PCB用干膜的市場,生產(chǎn)和技術(shù)發(fā)展綜述

羅小陽 周 虎 唐甲林 秦先志（深圳市柳鑫實業(yè)有限公司，廣東 深圳 518000）

PCB用干膜的市場,生產(chǎn)和技術(shù)發(fā)展綜述

羅小陽 周 虎 唐甲林 秦先志
（深圳市柳鑫實業(yè)有限公司，廣東 深圳 518000）

文章介紹了干膜對于PCB產(chǎn)業(yè)的重要性，干膜的應(yīng)用、生產(chǎn)、市場情況，分析了我國干膜的現(xiàn)狀，探討了今后的技術(shù)發(fā)展方向。

干膜；應(yīng)用；生產(chǎn)；市場；技術(shù)

1 干膜概述

干膜（Dry Film）應(yīng)用于印制電路板（PCB）制造領(lǐng)域是杜邦公司在1968年首先提出來的。干膜是一種高分子化合物，它通過紫外線的照射后能夠產(chǎn)生一種聚合反應(yīng)，并形成一種穩(wěn)定的物質(zhì)附著于板面，從而達到阻擋電鍍和蝕刻的功能。干膜結(jié)構(gòu)示意圖如圖1。

圖1 干膜結(jié)構(gòu)示意圖

1.1 干膜結(jié)構(gòu)中各組份介紹

1.1.1 聚乙烯膜

聚乙烯膜（PE）為干膜表面覆蓋層，覆蓋在感光膠層上，起保護作用。光致抗蝕層干燥后，為避免空氣中灰塵污染及氧的作用，需加以保護。同時也可以防止在分切收卷過程中互相粘結(jié)。它一般使用均勻性好的厚度20 μm ～ 25 μm左右的聚乙烯膜。

1.1.2 聚酯膜

PET全稱是聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯），它是由對苯二甲酸與乙二醇縮合聚合反應(yīng)而制得的。聚酯膜（PET）為光致抗蝕層的支撐體（又稱為載體膜、底膜），使之涂布成膜，厚度通常為25 μm左右。在干膜生產(chǎn)中一般聚酯膜（PET）通常采用16 μm、19 μm、25 μm等三種厚度規(guī)格。

聚酯膜在曝光之后顯影之前將其撕去，其作用是防止曝光時氧氣向光致抗蝕層擴散，氧氣擴散會導(dǎo)致破壞抗蝕膠的游離基，從而引起曝光度的下降。

1.1.3 光致抗蝕層

光致抗蝕層是光致抗蝕干膜的關(guān)鍵成分，是干膜的主體，用以轉(zhuǎn)移圖像。它多為負性感光材料。其厚度根據(jù)其用途的不同，有若干種規(guī)格。最薄的達到10 μm，最厚的為100 μm。 堿溶性感光樹脂是制備光致抗蝕干膜的主要組分，對光致抗蝕干膜的各種性能，尤其是前烘、顯影、曝光等工藝性、附著力、硬度、光固化速度起著極其重要的作用。因而確定使用哪一種堿溶性感光樹脂是光致抗蝕干膜成功的關(guān)鍵。其合成方法可以簡單描述為:利用縮合或接枝等方法在一些大分子上“安裝”上一些可溶 +堿性水溶液的基團（如羧基、酰胺）以及反應(yīng)活性基團（如乙烯基、丙烯基）。

2 干膜的重要性

干膜制造PCB的優(yōu)點是分辨率高，能制造線寬小于0.1 mm的圖形，在干膜厚度范圍以內(nèi)都能獲得邊緣垂直的線條，保證線條精度；由于干膜的厚度和組成基本穩(wěn)定，可以避免成像時的不連續(xù)性，使用干膜成像可靠性高，便于掌握。應(yīng)用干膜可大大簡化印制板制造工序，有利于實現(xiàn)機械化和自動化。

干膜經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，已是PCB加工過程中不可或缺的輔助材料，按照銷售金額數(shù)據(jù)統(tǒng)計，干膜為PCB行業(yè)第二大輔材，隨著印制板往高密度、高集成度方向發(fā)展，干膜應(yīng)用也越來越廣，之前使用濕膜成像的場合由于要求提高，現(xiàn)在也開始大批量更換為使用干膜成像。

高端PCB，線更細，孔更小，催生出了薄型干膜（厚度25 μm，20 μm，15 μm），薄型干膜在任意層HDI板，撓性板中越來越廣泛應(yīng)用，IC載板甚至需用到8～10微米厚的干膜形成線路圖形。不同種類的PCB生產(chǎn)工藝和性能，要求使用特種干膜如掩孔干膜，耐厚金電鍍干膜等。高端印制板對干膜的品種、性能、型號都提出了新的要求。

綜上所述，作為PCB加工過程中的重要基礎(chǔ)材料，PCB產(chǎn)品要求越來越高，引導(dǎo)著干膜朝著更高要求發(fā)展，PCB產(chǎn)品性能的進步離不開干膜的技術(shù)進步。

3 干膜的應(yīng)用

3.1 干膜種類和工藝概述

根據(jù)顯影和去膜方法，干膜可分為：水溶性干膜、溶劑型干膜、干顯影或剝離型干膜。

根據(jù)PCB制作中的最終用途，干膜分為：抗蝕干膜、阻焊干膜、掩孔干膜（和抗蝕干膜用途相似）、先進感光絕緣層。

干膜常用厚度規(guī)格有：1.2 mil、1.5 mil、2.0 mil。

干膜曝光原理：通過紫外線的針對性照射，在紫外線照射的部分樹脂發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，形成大分子結(jié)構(gòu)，根據(jù)大分子結(jié)構(gòu)的和起始狀態(tài)單體成分的不同性能，使用化學(xué)藥水（主流水溶性干膜的脫膜方法，溶劑型干膜和剝離型干膜使用材料及方法有所不同）選擇性的顯影、脫膜，即得到PCB所需線路。

紫外線曝光機發(fā)出的波長為310 nm ～ 440 nm，波長的設(shè)置是和樹脂中功能電子躍遷能級相匹配的。

3.2 主要工藝及反應(yīng)原理

3.2.1 干膜固化原理

在UV光的能量下，具有不飽和雙鍵的有機高分子物質(zhì)相互交聯(lián)固化，打開雙鍵，生成飽和鍵，其固化速度可以通過光引發(fā)劑調(diào)節(jié)。反應(yīng)原理見式（1）。

3.2.2 顯影原理

將未曝光的小分子酯類、酸類物質(zhì)通過弱堿中和或者皂化。作為強堿弱酸鹽，碳酸鈉常用于顯影工序。反應(yīng)原理見式（2）。

3.2.3 褪膜原理

使用強堿將固化的大分子酯類物質(zhì)皂化溶解，強堿常用氫氧化鈉或者氫氧化鉀。反應(yīng)原理為式（3）。

3.2.4 根據(jù)圖像確定曝光區(qū)域銅箔是否保留

曝光圖像分為正像圖像和負像圖像，內(nèi)層曝光一般使用正像圖像曝光方式，外層圖像一般使用負像圖像曝光方式，由于內(nèi)層和外層使用曝光工藝的區(qū)別，對于干膜的性能要求方面稍有不同，原因是內(nèi)層干膜較少和電鍍藥水、腿（錫）膜藥水等發(fā)生關(guān)系。兩種工藝分別描述如下。

內(nèi)層干膜工藝流程：基板——表面處理——貼膜——曝光——顯影——蝕刻——褪膜——檢測AOI

外層干膜工藝流程：基板——表面處理——貼膜——曝光——顯影——電鍍——褪膜——蝕刻

4 干膜的生產(chǎn)

4.1 干膜主體樹脂生產(chǎn)

干膜主體樹脂配方：粘接劑（感光物質(zhì)載體、粘粘功能提供者）、光聚合單體、引發(fā)劑、阻聚劑（防止單體熱固化）、其它助劑（如增稠劑、增粘劑、色料、增塑劑等）、溶劑（丙酮或乙醇）。

工藝：先將預(yù)混或者預(yù)磨的部分材料準備好，然后將各種物料按照工藝順序吸入反應(yīng)釜，在避光的條件下攪拌均勻既可。

主要設(shè)備：反應(yīng)釜、泵、熱源設(shè)施、三輥機等。

4.2 涂布

主要材料有：PE膜、PET膜、干膜主體樹脂。

涂布工藝為：BOPET放卷→涂布→干燥→PE復(fù)合→成品。

涂布工藝原理即為將光感樹脂均勻涂布到PET載體上，烘干，貼上PE保護膜后收卷。

涂布方式有滾涂、噴涂、轉(zhuǎn)移涂布、流延涂等。涂布頭質(zhì)量好壞決定了樹脂厚度均勻性。

烘箱一般設(shè)置為橋式，也可以水平烘箱方式，但需要風(fēng)托將基膜托平。

熱風(fēng)采用內(nèi)循環(huán)方式，要求嚴格控制空氣潔凈度，一般涂布頭區(qū)域凈化等級要求100～1000級，其它區(qū)域要求1000～10000級。

烘走的溶劑冷凝后可以重新收集使用，也可以焚燒處理。

干膜生產(chǎn)工藝過程見圖2。

圖2 干膜涂布生產(chǎn)示意圖

主要設(shè)備：放卷機、涂布機、烘箱、復(fù)合機、收卷機、分條機、分切機、排濕設(shè)施、凈化設(shè)施、熱源設(shè)施、溶劑冷凝設(shè)施等。

4.3 干膜主要性能指標舉例（日立化成工業(yè)株式會社）

干膜要求性能指標較多，本文只列舉日立化成公司FZ系列產(chǎn)品性能（表1）作為參考。

表1 日立化成工業(yè)株式會社的光致抗蝕干膜為FZ系列產(chǎn)品品種及主要性能

5 干膜的市場

5.1 國內(nèi)外干膜市場情況

根據(jù)日本著名的市場調(diào)研公司——富士キメラ総研公司多年對世界PCB用光致抗蝕干膜市場的跟蹤調(diào)查、統(tǒng)計數(shù)據(jù)，全世界PCB用光致抗蝕干膜在2013年達到11.72億美元（約合人民幣72億元）的規(guī)模。我國PCB干膜使用量超過全球40%份額，總金額約30億元人民幣。2013年的世界感光干膜主要生產(chǎn)企業(yè)的市場份額情況如圖3所示。

圖3 2013年世界干膜主要生產(chǎn)企業(yè)及市場份額

中國大陸主要干膜供應(yīng)商為：日立化成、旭化成、長興化學(xué)、杜邦。

5.2 國內(nèi)干膜生產(chǎn)企業(yè)情況

20世紀80年代開始，中國大陸陸續(xù)有企業(yè)進入干膜產(chǎn)品的生產(chǎn)摸索，最早有重慶東方紅、無錫電影膠片廠等國企，90年代后有一批名企開始嘗試組織干膜生產(chǎn)，但是經(jīng)過20幾年的發(fā)展，目前國內(nèi)企業(yè)在國際國內(nèi)的市場份額仍然非常小，所有國內(nèi)干膜企業(yè)的銷售額總和沒有過億，不及大型外資企業(yè)的5%產(chǎn)值。

5.3 國產(chǎn)干膜為什么成不了氣候

國產(chǎn)干膜為什么成不了氣候，我們分析有以下幾個原因：

（1）起步晚。PCB用材料起步比國外晚，而干膜是屬于PCB行業(yè)中的高端材料，比一般材料的起步難度更大、起步時間更晚。

（2）國內(nèi)基膜性能差。即PET和PE膜，國內(nèi)企業(yè)產(chǎn)品在厚度精度、清潔度、透光度等方面不盡人意，長期需要從國外進口，這樣便延緩了干膜產(chǎn)品的開發(fā)進度并增加了成本。

（3）國內(nèi)涂布設(shè)備技術(shù)水平不高。干膜涂布設(shè)備對于厚度、張力、調(diào)偏、溫控、清潔度等指標要求非常嚴格，設(shè)備能力差之毫厘，干膜產(chǎn)品性能謬以千里。為了保證產(chǎn)品性能要求，目前主體設(shè)備還是以進口為主，但是進口設(shè)備成本高、技術(shù)支持少。

（4）資金投入大。政府對于干膜關(guān)注度少，而民營企業(yè)沒有充裕資金。干膜設(shè)備、環(huán)境設(shè)施、廠房等一整套設(shè)施下來，動輒上億，再加上流動資金，資金需求量很大，不是一般的企業(yè)可以承受得起的。

（5）管理能力缺乏。干膜對于管理要求起點很高，管理理念跟不上，就干不好干膜。

（6）樹脂配方不夠好。樹脂是干膜的核心，沒有專業(yè)的研發(fā)團隊，配方就難以優(yōu)化改良。

6 干膜技術(shù)發(fā)展走向

性能是應(yīng)用的關(guān)鍵。只有性能優(yōu)良的干膜，才能在PCB成像、阻焊等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。因此，我們有必要對于干膜的技術(shù)方向展開討論，客戶端PCB產(chǎn)品的性能要求和操作簡便是干膜技術(shù)發(fā)展的動力，可能的技術(shù)方向詳細描述如下（僅作為技術(shù)探討，不作為操作指南）：

（1）解像力提高、曝光時間寬容度大，可以制作更加精細線路（如線寬線距20 μm以下）。解決思路：干膜厚度更薄、降低樹脂本身對光的散射、降低樹脂厚度公差、減少PET厚度、提高PET透光率、提高干膜覆蓋力。

（2）附著力及覆蓋力提高、減少側(cè)蝕。解決思路：提高粘接樹脂粘接能力、提高粘接樹脂褪膜性能、提高樹脂柔韌性及貼合性。

（3）具有更好的耐化學(xué)藥品性與耐電鍍特性。解決思路：針對不同藥水，選擇性的使用樹脂材料。

（4）膜性柔韌，塞孔特性優(yōu)異。解決思路：降低樹脂黏度、提高樹脂柔韌性、水溶性貼膜工藝的適應(yīng)性。

（5）對化學(xué)鎳金藥水、電鍍鎳金藥水污染性極低。解決思路：針對不同藥水，選擇性使用樹脂材料。

（6）曝光后顏色對比明顯，便于識別。解決思路：使用顏色敏感性更好的顏料、使用變色樹脂。

（7）存儲溫濕度要求降低。解決思路：改良熱阻聚劑性能、降低樹脂吸潮能力、提高樹脂保濕性能。

（8）曝光速度快，生產(chǎn)效率高。解決思路：選擇更好單體、改良引發(fā)劑。

（9）貼膜速度快、溫度要求低。解決思路：改良粘接樹脂性能、提高樹脂對銅的潤濕性能、提高樹脂貼合性能。

7 結(jié)論

國內(nèi)干膜市場還停留在外資一統(tǒng)天下的局面，四大巨頭（日立、旭化成、長興、杜邦）瓜分了中國大陸市場，內(nèi)資企業(yè)步履蹣跚，遠遠地跟隨在后。

資金投入大、科研人才缺乏、國內(nèi)配套企業(yè)缺乏如中國干膜發(fā)燒友的三座大山，阻礙了國內(nèi)企業(yè)探索的步伐。

可喜的是，大量外資企業(yè)在中國大陸投資后（日立化成在中國蘇州/東莞、旭化成在蘇州/常熟、臺灣長興在番禺/營口/昆山設(shè)有生產(chǎn)基地），為國內(nèi)相關(guān)企業(yè)的成長起到了很好的鞭策作用，目前國內(nèi)PET、PE、干膜涂布設(shè)備等技術(shù)日趨成熟，接近甚至部分產(chǎn)品完全可以達到印制板用干膜生產(chǎn)要求，國內(nèi)企業(yè)的管理能力及管理人員水平也在逐步提升，為國內(nèi)干膜生產(chǎn)企業(yè)的發(fā)展迎來了春天。

話雖如此，如果沒有專業(yè)精神、創(chuàng)新精神，全身心投入到配方研發(fā)、工藝改良活動中，國內(nèi)干膜企業(yè)仍然無法迎頭趕上國外大型干膜生產(chǎn)企業(yè)。

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[2]梁志立. 中國印制板生產(chǎn)用材料的現(xiàn)狀與未來[J].印制電路信息, 2013,6.

[3]滕巖. PET薄膜在干膜生產(chǎn)中的應(yīng)用[J]. 聚酯工業(yè), 2011,5.

[4]鄧秉明, 葉代勇. 光致抗蝕干膜用水溶性丙烯酸樹脂的優(yōu)化合成[J]. 涂料工業(yè), 2010,12.

Summary of market, manufacturing & technology of dry film used for PCB

LUO Xiao-yang ZHOU Hu TANG Jia-lin QIN Xian-zhi

In this paper, the importance and application of dry film are described as well as the manufacturing and technical trends. The current situation of companies in mainland is analyzed, some technical trends are also taken into discussion in the paper.

Dry Film; Application; Manufacturing; Market; Technology

TN41

A

1009-0096（2014）03-0009-04