曹 宏，張小莉，劉冰洋，張英英，李 丹，吳 庭

［1．武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2．國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430074］

0 引 言

聚丙烯（PP）來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、易于成型加工、產(chǎn)品綜合性能優(yōu)異［1－4］，在化工、建筑、電力、汽車(chē)、機(jī)械、紡織、醫(yī)療、包裝和建材家具等產(chǎn)業(yè)都得到了廣泛應(yīng)用［5］．其不足之處有低溫易脆化，耐沖擊性能差，制品尺寸穩(wěn)定性較低，耐老化降解性能差等［1，6］．為了克服和改善聚丙烯的缺陷，通常是對(duì)其進(jìn)行改性．聚丙烯物理改性主要指共混、增強(qiáng)、填充等［7］．無(wú)機(jī)粒子填充聚合物不但能提高材料的模量、硬度、剛度、沖擊韌性和熱變形溫度［8－9］，還可以賦予材料新的功能．無(wú)機(jī)粒子／聚丙烯復(fù)合材料由于加工性能良好、力學(xué)性能優(yōu)異［10］及其它光、電、磁等特性越來(lái)越引起關(guān)注，為進(jìn)一步提高聚丙烯綜合性能、擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域開(kāi)辟了新途徑．羊海棠［11］等研究了納米SiO2粒子對(duì)PP的沖擊及拉伸強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)用溶液共混法制備的納米SiO2／PP復(fù)合材料，在SiO2含量為4%左右時(shí)其沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，約為未經(jīng)填充的PP材料的8倍；拉伸強(qiáng)度與未經(jīng)填充的PP材料基本一致．Pavlidou等［12］制備了納米SiO2含量不同的PP／SiO2復(fù)合材料，結(jié)果表明復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度增加，且SiO2含量為2．5%時(shí)增加最大．為提高聚丙烯和無(wú)機(jī)粒子的界面相容性通常使用偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行表面改性［13］．王娜等［14］以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆納米SiO2后形成的納米粒子SiO2／PMMA為填料制備了聚丙烯基納米復(fù)合材料，結(jié)果表明，納米SiO2／PMMA能均勻分散在聚丙烯基體中．當(dāng)聚丙烯與填料的質(zhì)量比為100∶1時(shí)，與純PP相比，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最高提高了27%，彈性模量最高提高了35．8%，且使球品尺寸大幅減?。w桂哲等［15］采用微膠囊包覆的方法對(duì)納米SiO2粒子進(jìn)行了表面處理，再制備PP／SiO2復(fù)合材料．結(jié)果表明用此改性方法制得的納米SiO2微膠囊能在基體樹(shù)脂PP中達(dá)到納米級(jí)的均勻分散且有異相成核的作用，從而提高PP的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度，與Qian等［16］的結(jié)論一致，并能使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高43%，缺口沖擊強(qiáng)度提高107%．

微硅粉中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)85%～97%，為無(wú)定形超細(xì)粉末，平均粒徑0．1～0．3μm，是鐵合金在冶煉硅鐵和工業(yè)硅時(shí)產(chǎn)生的大量揮發(fā)性強(qiáng)的SiO2和Si氣體排放后與空氣迅速氧化冷凝沉淀而成．其作為摻合劑被廣泛應(yīng)用于混凝土和耐火材料領(lǐng)域，在其他領(lǐng)域比如涂料、工程板材等的應(yīng)用也已有進(jìn)展．本文將微硅粉作為無(wú)機(jī)粒子填充聚丙烯并鑒于微硅粉表面性質(zhì)與液相白炭黑類(lèi)似，參照白炭黑濕法改性方法用硅烷偶聯(lián)劑Si69對(duì)微硅粉進(jìn)行表面改性，研究了微硅粉含量對(duì)微硅粉／聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能改善的情況及微硅粉表面改性與否對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 微硅粉預(yù)處理

為了提高微硅粉的白度和SiO2含量，取原始硅灰在箱式電阻爐中煅燒，再用硫碳分析儀進(jìn)行測(cè)試．分析結(jié)果表明在600℃下煅燒4 h后其白度達(dá)到最佳．

改性煅燒后微硅粉是按m微硅粉∶m改性劑∶m分散劑＝100∶5∶3的質(zhì)量比混合后與無(wú)水乙醇高速分散打漿5 min，料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，在40℃水浴鍋中反應(yīng)1 h．所用分散劑為十二烷基苯磺酸鈉．

圖1為改性微硅粉與表面改性劑Si69的紅外圖譜．圖1（a）中在2 975．1 cm－1和2 927．4 cm－1處兩個(gè)明顯的吸收譜帶，與Si69的甲基特征譜帶相吻合，由此說(shuō)明改性后的微硅粉接枝上了疏水基團(tuán)．

圖1 改性微硅粉及Si69的紅外圖譜Fig．1 Infrared spectra of modified silica fume and Si69（FT－IR）

稱(chēng)取一定量的改性和未改性微硅粉與蒸餾水混合，攪拌后靜置再觀(guān)察，發(fā)現(xiàn)未改性微硅粉立即沉降，溶液渾濁，而改性微硅粉攪拌后直至48 h，全部懸浮于水面，溶液澄清無(wú)沉淀．由此證明改性微硅粉疏水性能良好，能有效提高與高分子材料的相容性．

1．2 復(fù)合材料制備

本實(shí)驗(yàn)用聚丙烯（PP）為白色顆粒，粒度0．30～0．25 mm（50～60目），上海金樹(shù)樹(shù)脂粉末有限公司生產(chǎn)．按改性微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為總質(zhì)量的0、1%、2%、3%、4%、5%的比例將聚丙烯和微硅粉混合，用高速多功能粉碎機(jī)進(jìn)行高速攪拌混合后裝入置于熱壓成型機(jī)上的鋼模中鋪平，在4 MPa壓力下加熱至設(shè)定溫度168℃，然后保溫保壓30 min，泄壓后自然冷卻至室溫，將試樣脫模即得到試樣．同時(shí)也制備未改性微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為總質(zhì)量2%且在168℃、4 MPa保溫保壓30 min的試樣，以及改性微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%在155℃、175℃，4 MPa保溫保壓30 min的試樣．拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均制備3個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)試．所有測(cè)試值均為3個(gè)樣品測(cè)試結(jié)果的平均值．

1．3 復(fù)合材料性能測(cè)試

試樣的拉伸強(qiáng)度測(cè)定參照《GB／T 1040．2－2006塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行，進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)的同時(shí)測(cè)定其斷裂伸長(zhǎng)率．測(cè)試溫度為25℃，拉伸速率為50 mm／min．試樣的彎曲強(qiáng)度測(cè)定參照《GB／T 9341－2008塑料彎曲性能的測(cè)定》進(jìn)行．測(cè)試溫度為25℃．試樣的沖擊強(qiáng)度測(cè)定參照《GB／T 1843－2008塑料懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定》進(jìn)行，制備試樣為無(wú)缺口試樣，測(cè)試溫度為23℃，并用數(shù)碼顯微鏡觀(guān)測(cè)拉伸強(qiáng)度測(cè)試后試樣的斷裂面．

2 結(jié)果與討論

2．1 微硅粉改性的影響

表1列出了改性和未改性微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%的微硅粉／聚丙烯復(fù)合材料的各種力學(xué)性能．由表中結(jié)果可明顯看出前者各力學(xué)性能包括拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度與純聚丙烯相比得到了明顯的提高，而后者各力學(xué)性能相比純聚丙烯明顯降低．說(shuō)明改性微硅粉在聚丙烯基體中分散良好，而未改性微硅粉與聚丙烯基體的結(jié)合不佳，在復(fù)合材料中分散性不好，從而降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能．

表1 未改性和改性微硅粉制備微硅粉／聚丙烯復(fù)合材料的性能Table 1 Properties of unmodified and modified silica fume preparation of silica fume／polypropylene composites

2．2 添加量的影響

168℃制備添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性微硅粉的復(fù)合材料，對(duì)其拉伸、彎曲、沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試結(jié)果如圖2所示．可看出隨著微硅粉添加量的增大，改性微硅粉／聚丙烯復(fù)合材料的拉伸、彎曲及沖擊強(qiáng)度先增大后減小，斷裂伸長(zhǎng)率不斷降低．測(cè)試結(jié)果表明，改性微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)微硅粉／聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能得到最佳改善，相比純聚丙烯，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高20．07%，彎曲強(qiáng)度提高29．34%，沖擊強(qiáng)度提高35．54%，而當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于4%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能開(kāi)始降低．經(jīng)分析，其原因可能為：微硅粉比表面積大且其改性后在聚丙烯中分散良好，故在聚丙烯中加入改性微硅粉后，兩者接觸面積非常大，且小粒徑微硅粉可進(jìn)入聚丙烯裂縫與空隙的內(nèi)部，與高分子鏈形成“絲狀連接”結(jié)構(gòu)，使得產(chǎn)生的裂縫被終止而轉(zhuǎn)化為銀紋狀態(tài)，延緩了塑料的斷裂，此時(shí)需要更大應(yīng)力或消耗更多外界能量才可使材料斷裂，故而提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊韌性．但改性微硅粉加入量過(guò)大時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚，此時(shí)聚集體本身成為復(fù)合材料的缺陷，產(chǎn)生較大的應(yīng)力集中，界面容易發(fā)生脫粘導(dǎo)致形成空洞，空洞轉(zhuǎn)化為裂紋而導(dǎo)致微硅粉／聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能下降．

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性微硅粉的復(fù)合材料拉伸、彎曲、沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率Fig．2 Tensile strength，flexural strength，impact strength and elongation at break of composite materials with different contents of modified silica fume

圖3為數(shù)碼顯微鏡觀(guān)測(cè)拉伸強(qiáng)度測(cè)試后試樣的斷裂面形貌圖．其中圖3（a）為純聚丙烯試樣斷面的形貌，圖3（b）為改性微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的復(fù)合材料試樣斷裂面的形貌．從圖3中可以看出改性微硅粉在聚丙烯基體中分散比較良好．

圖3 光學(xué)顯微鏡下純聚丙烯和微硅粉／聚丙烯復(fù)合材料斷裂面的形貌Fig．3 Fracture surface morphology of pure polypropylene and silica fume／polypropylene composites under optical microscope

2．3 成型溫度的影響

155℃制備的試樣表面多裂紋，易斷裂，無(wú)法用于性能測(cè)試．168℃和175℃條件下制備的改性微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的微硅粉／聚丙烯復(fù)合材料的性能列于表2．所測(cè)定的性能數(shù)值差別不大，表明168℃下復(fù)合材料均已經(jīng)能良好成型，再升高成型溫度對(duì)試樣性能影響不大．可推斷復(fù)合材料中的成分在加熱時(shí)未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是在加熱時(shí)熔融然后分散在基體中．

表2 168℃和175℃制備復(fù)合材料試樣的性能Table 2 Performances of composite samples prepared under 168℃and 175℃

3 結(jié) 語(yǔ)

a．用硅烷偶聯(lián)劑Si69可對(duì)煅燒微硅粉很好改性，與未改性微硅粉相比，改性微硅粉用作聚丙烯的填料提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能．

b．改性微硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度得到最好改善，大于4%時(shí)會(huì)降低該復(fù)合材料的這些強(qiáng)度．

c．熱壓成型溫度為168℃時(shí)即可良好成型．

致謝

本研究工作得到了國(guó)家科技部及國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)的資助，在此衷心表示感謝！

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