闊葉木硫酸鹽漿全無氯漂白過程中黏度損失的控制

在氧脫木素桉木漿的臭氧漂白過程中，漂白初期漿料中的木素和乙烯糖醛酸（HexA）均會(huì)受到攻擊發(fā)生反應(yīng)，隨著漂白的進(jìn)行HexA被逐步去除，而氧化木素會(huì)殘留在漿料中。在pH=3、溫度90～95℃的條件下進(jìn)行酸預(yù)處理（A階段），漿料中的大部分HexA被脫除，從而能夠降低后續(xù)漂白的臭氧需求量。盡管酸預(yù)處理會(huì)對(duì)纖維素聚合度（DP）產(chǎn)生負(fù)面影響，但是包含A段的全無氯（TCF）漂白漿料仍保持較高的黏度。將酸預(yù)處理溫度升高至120℃，除水解速率增加外無其他影響。酸處理過程中引入螯合劑（AQ）能有效去除漿料中的過渡金屬離子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZEZE（E為堿抽提）漂白工藝中的多段Z處理能降低漂白對(duì)漿料黏度的影響，而且AQPZE漂白處理后漿料的性能與商品ECF漂白漿料的性能相當(dāng)。

采用全無氯（TCF）漂白方法處理闊葉木硫酸鹽漿已有20多年的歷史，盡管某些TCF漂白工序具有環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，但是目前TCF漂白并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。與ECF漂白方法相比，TCF漂白漿料的黏度遠(yuǎn)低于ECF漂白漿料，最終導(dǎo)致其成紙強(qiáng)度較差。

臭氧TCF漂白過程中，漿料黏度的降低主要?dú)w因于臭氧與木素反應(yīng)產(chǎn)生的自由基，這些自由基具有極高的反應(yīng)活性，容易導(dǎo)致纖維素發(fā)生降解。此外，臭氧也會(huì)氧化纖維素，尤其是在堿性條件下易導(dǎo)致纖維素發(fā)生降解反應(yīng)。

本研究的目的是探索合理的闊葉木硫酸鹽漿（本實(shí)驗(yàn)用原料為桉木硫酸鹽漿）TCF漂白工藝，降低漿料的黏度損失，滿足市場(chǎng)要求。控制漂白過程中的臭氧用量，了解臭氧漂白對(duì)漿料中各組分的作用機(jī)理是解決問題的關(guān)鍵。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)用氧脫木素硫酸鹽桉木漿（巨桉和尾葉桉的雜交樹種）由巴西某漿廠提供，其漿料特性如表1所示。

表1 試驗(yàn)用桉木漿的特性

漂白工序中各工段的反應(yīng)條件如表2所示。

臭氧處理前首先用硫酸對(duì)漿料進(jìn)行酸預(yù)處理，調(diào)節(jié)漿料pH至2.5，離心濃縮漿料濃度至40%。臭氧漂白在旋轉(zhuǎn)球釜中進(jìn)行，臭氧的用量以其相對(duì)于絕干纖維質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)表示。

實(shí)驗(yàn)過程中，漿料置于聚乙烯袋中進(jìn)行反應(yīng)，利用恒溫水浴槽控制反應(yīng)溫度。

漿料性能的測(cè)定包括：卡伯值（ISO 302—1981），黏度（ISO 5351/1—1981，本實(shí)驗(yàn)以DP表示）和白度（ISO 3688—1977），此外，根據(jù)前人提出的方法測(cè)定HexA的含量，利用X射線熒光光譜法測(cè)定金屬離子含量。

漿料中游離酚基含量的測(cè)定是基于0℃下二氧化氯的選擇性氧化機(jī)理，通過漿料對(duì)二氧化氯的消耗量計(jì)算酚基含量，本實(shí)驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果以酚值（見表4）和二氧化氯消耗量（見圖5）表示。

表2 漂白過程中的工藝條件

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧漂白對(duì)漿料組分的影響

臭氧與漿料中的木素和多糖物質(zhì)會(huì)發(fā)生直接或間接（通過產(chǎn)生的自由基反應(yīng)）的反應(yīng)，其中與多糖物質(zhì)中的HexA反應(yīng)最強(qiáng)烈。臭氧還會(huì)導(dǎo)致纖維素的降解，該降解反應(yīng)主要是由臭氧與木素反應(yīng)產(chǎn)生的自由基所致；此外，臭氧本身也會(huì)直接導(dǎo)致纖維素發(fā)生降解。

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，臭氧與HexA的反應(yīng)要比與木素之間的反應(yīng)迅速，因此本實(shí)驗(yàn)首先要分析臭氧漂白過程中的反應(yīng)次序。

在高達(dá)40%的漿料濃度條件下，臭氧用量變化范圍為0.15%～2%，進(jìn)行6組實(shí)驗(yàn)，通過測(cè)定漿料的卡伯值、纖維素的DP、白度和HexA含量等分析臭氧對(duì)漿料主要組分的影響。圖1所示為臭氧用量對(duì)HexA去除率的影響（1號(hào)漿樣）。

圖1 臭氧用量對(duì)硫酸鹽桉木漿HexA含量的影響

由圖1可見，當(dāng)臭氧用量大于1%（相對(duì)于漿料）時(shí)，HexA全部去除，但是這并不能證實(shí)該過程中臭氧僅與HexA發(fā)生反應(yīng)而沒有同時(shí)發(fā)生其他反應(yīng)。

圖2所示為臭氧用量對(duì)硫酸鹽桉木漿（1號(hào)漿樣）卡伯值的影響。

圖2 臭氧用量對(duì)硫酸鹽桉木漿卡伯值的影響

從圖1和圖2能明顯看出，HexA含量與卡伯值的變化趨勢(shì)相同，這表明HexA含量對(duì)卡伯值有一定的貢獻(xiàn)，當(dāng)臭氧用量超過1%時(shí)，漿料中的HexA幾乎全部脫除，卡伯值不再進(jìn)一步降低。

眾多文獻(xiàn)介紹了HexA對(duì)卡伯值的貢獻(xiàn)——10 μmol/g的HexA貢獻(xiàn)1個(gè)單位的卡伯值。本實(shí)驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果與此相近，9.93 μmol/g的HexA貢獻(xiàn)1個(gè)單位的卡伯值。

將圖1和圖2結(jié)合，如圖3所示，其中木素對(duì)卡伯值的貢獻(xiàn)有所不同（1號(hào)漿樣）。

圖3 HexA和木素對(duì)卡伯值的貢獻(xiàn)作用

由圖3可知，木素對(duì)卡伯值的貢獻(xiàn)基本保持不變，因此卡伯值的降低主要是由HexA的去除所致。

木素對(duì)卡伯值的恒定貢獻(xiàn)值并非表明臭氧對(duì)木素?zé)o作用效果。如圖4所示，臭氧漂白初始階段漿料（1號(hào)漿樣）白度的連續(xù)增加得益于木素發(fā)色基團(tuán)的氧化反應(yīng)。

圖4 臭氧用量對(duì)硫酸鹽桉木漿白度的影響

圖5所示為未經(jīng)或經(jīng)過臭氧漂白的氧脫木素硫酸鹽漿（2號(hào)漿樣）的ClO2消耗量。

圖5所示的結(jié)果更加直接地表明了臭氧對(duì)木素的作用效果。根據(jù)一些研究人員提出的方法，利用漿料中的酚基表征木素含量，其原理是基于二氧化氯在特定條件下對(duì)木素酚基單元的選擇性反應(yīng)。二氧化氯的消耗量越多，表明酚基含量越高。由圖5可知，漿料中的酚基含量隨臭氧漂白的進(jìn)行逐漸降低，這表明漂白過程中漿料中的木素結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或木素含量降低。

經(jīng)臭氧漂白后，盡管漿料經(jīng)歷洗滌工序，但是其中大部分氧化木素仍殘留在漿料中，因此木素對(duì)卡伯值的貢獻(xiàn)值保持不變。另一方面，臭氧會(huì)在木素未發(fā)生解聚的情況下引入羧基，且大部分殘余木素會(huì)與碳水化合物相結(jié)合。

圖6所示為臭氧漂白對(duì)漿料DP的影響（1號(hào)漿樣）。

圖6 臭氧用量對(duì)桉木硫酸鹽漿DP的影響

由圖6可見，臭氧用量低于0.5%時(shí)，由于臭氧直接作用于纖維素而導(dǎo)致DP急劇下降。眾所周知，臭氧與木素反應(yīng)產(chǎn)生的自由基也會(huì)導(dǎo)致纖維素發(fā)生降解反應(yīng)，因此，臭氧用量較低時(shí)DP的迅速降低也可能是由臭氧對(duì)木素的作用所致。

有效改善DP降低現(xiàn)象的方法如表3所示（1號(hào)漿樣）。

表3 漂白漿料的特性

表3的數(shù)據(jù)表明，在相同臭氧用量條件下，二段臭氧漂白漿料的白度和DP均高于一段臭氧漂白，這與文獻(xiàn)所述的多段臭氧漂白結(jié)果相符。臭氧會(huì)與氧化木素反應(yīng)產(chǎn)生自由基，而導(dǎo)致漿料DP降低，因此堿處理過程中（E段）部分氧化木素的去除是導(dǎo)致漿料白度和DP較高的主要原因。在臭氧漂白的初期也會(huì)發(fā)生臭氧與氧化木素的反應(yīng)而消耗臭氧的用量。

2.2 酸處理的作用效果和改進(jìn)方法

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在臭氧漂白過程中有相當(dāng)一部分臭氧會(huì)用于HexA的去除，因此預(yù)先去除HexA能夠降低漂白過程中臭氧的用量。

早在20世紀(jì)90年代，有研究人員首次提出利用硫酸對(duì)漿料進(jìn)行酸預(yù)處理，能夠去除木糖鏈上的HexA。

硫酸會(huì)與HexA發(fā)生反應(yīng)，但相關(guān)文獻(xiàn)表示硫酸也會(huì)對(duì)木素與糖類復(fù)合物（LCC）和木素產(chǎn)生影響。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了在不同條件下（pH、溫度和時(shí)間）酸處理對(duì)氧脫木素桉木硫酸鹽漿的作用效果。

圖7所示為酸處理時(shí)間對(duì)HexA含量的影響（2號(hào)漿樣），反應(yīng)條件為pH=3、溫度90℃。

圖7 酸處理時(shí)間對(duì)HexA含量的影響

從圖7可以看出，如果A段處理時(shí)間足夠長(zhǎng)，即使是在溫和的條件下（pH=3、溫度90℃）也能夠去除大量的HexA，酸處理時(shí)間在7 h以上，漿料中的大部分HexA能夠去除。

通常認(rèn)為，在典型的酸處理?xiàng)l件下，酸處理對(duì)木素基本無影響；因此，通過繪制酸處理后卡伯值-HexA含量曲線，可以確定HexA對(duì)卡伯值的貢獻(xiàn)作用。

圖8所示為傳統(tǒng)A段處理（溫度90～95℃，pH= 3～3.5，時(shí)間1～7 h）和高溫A段處理（AQ，熱，溫度120℃）漿料（2號(hào)漿樣）的HexA含量分別對(duì)卡伯值的作用。

圖8 傳統(tǒng)A段處理和高溫A段處理漿料的HexA含量分別對(duì)卡伯值的作用

由圖8可知，9.93 μmol/g的HexA能夠貢獻(xiàn)1單位的卡伯值；同時(shí)表明在給定的HexA含量下，漿料的卡伯值基本相同，與A段的處理?xiàng)l件無關(guān)。

根據(jù)一些研究人員提出的方法所測(cè)定的酚值結(jié)果（2號(hào)漿樣）如表4所示。

表4 ClO2初始用量0.2 mmol/g時(shí)漿料的酚值

從表4可以看出，酸處理能夠略微降低漿料中的酚基含量（以酚值表示），這表明在酸處理階段部分含有酚基單元的碎片（木素碎片）溶解。

有文獻(xiàn)稱，高溫有助于木素的脫除，但是本研究的結(jié)果顯示，經(jīng)120℃酸處理后的酚值與90℃的處理結(jié)果相同。

圖9所示為傳統(tǒng)A段處理（溫度90～95℃，pH= 3～3.5，時(shí)間1～7 h）和高溫A段處理（AQ，熱，溫度120℃）漿料（2號(hào)漿樣）的HexA含量分別對(duì)DP的影響。

圖9 傳統(tǒng)A段處理和高溫A段處理漿料（2號(hào)漿樣）的HexA含量分別對(duì)DP的影響

圖9所示的結(jié)果表明，A段部分纖維素發(fā)生降解，漿料中HexA含量的降低會(huì)導(dǎo)致DP的損失。

綜上所示，高溫酸處理（120℃）除反應(yīng)速率較高之外，并未表現(xiàn)出比常規(guī)酸處理段更加優(yōu)良的作用效果。

盡管酸處理工段會(huì)對(duì)DP產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)，但是臭氧漂白前的酸預(yù)處理能夠顯著改善漂白作用，如表5所示（1號(hào)漿樣）。工業(yè)生產(chǎn)中通常將酸處理用作ECF漂白的補(bǔ)充工藝。

表5 不同漂白工序漿料的特性

當(dāng)Z、E和P段采用相同用量的化學(xué)試劑，DP的降低處于同一數(shù)量級(jí)時(shí)，含有A段的漂白漿料的白度更高。因?yàn)樵贖exA含量相對(duì)較低的情況下較多的臭氧會(huì)用于木素的脫除，從而漿料的白度較高。通常我們認(rèn)為酸處理對(duì)DP具有負(fù)面影響，且在HexA含量相對(duì)較低的情況下，有相對(duì)較多的臭氧作用于木素和纖維素，這會(huì)導(dǎo)致漿料DP的降低，但是值得注意的是A段對(duì)最終DP具有積極的作用效果，其具體機(jī)理尚不明確。

通過調(diào)整A段工藝條件可以進(jìn)一步改善包含A段的漂白工序的作用效果。眾所周知，盡管漿料中的金屬離子對(duì)Z段無影響，但是對(duì)P段具有負(fù)面影響。因?yàn)榻饘匐x子產(chǎn)生的自由基復(fù)合物會(huì)導(dǎo)致過氧化物的催化降解以及纖維素鏈的斷裂。由于P段是TCF漂白工藝的重要工序，因此去除漿料中的金屬離子對(duì)于減少漿料的黏度損失至關(guān)重要。因?yàn)镠exA是金屬離子螯合的主要部位，因此漂白過程中需要對(duì)漿料進(jìn)行螯合處理（Q）或酸處理（A），以有效去除這些金屬離子。

表6所示為漿料中的金屬離子含量（2號(hào)漿樣）。

表6 漿料中的金屬離子含量w/10-6

由表6數(shù)據(jù)可知，螯合劑與酸處理的聯(lián)合應(yīng)用能夠有效去除金屬離子，A段中引入EDTA（AQ）的處理效果優(yōu)于單獨(dú)的酸預(yù)處理或螯合處理工藝。

2.3 漂白工藝的優(yōu)化

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，合理設(shè)計(jì)TCF漂白工序可有效降低漿料的黏度損失。

通常認(rèn)為HexA會(huì)直接或間接影響紙漿的白度穩(wěn)定性，因此完全去除HexA可改善漿料的漂白作用。目前TCF漂白的工藝中，僅臭氧可去除HexA（O和P處理對(duì)HexA無明顯作用效果）。HexA含量越高，臭氧的需求量越多，因此由臭氧與纖維素直接作用或臭氧與木素和降解木素反應(yīng)產(chǎn)物的間接作用導(dǎo)致的纖維素降解越嚴(yán)重。酸處理能夠去除部分HexA，因此臭氧漂白之前通常需要進(jìn)行酸預(yù)處理，酸處理工藝中加入螯合劑（AQ）更有利于漿料的漂白。

AQ處理后可以采用多種漂白工序如P和Z。如前所述，臭氧可以與游離的酚基反應(yīng)，游離的酚基是唯一能夠與過氧化物反應(yīng)的木素基團(tuán)。此外，A段處理后的游離酚基含量要高于Z段，如表4所示。因此，在臭氧處理前引入P段可提高漂白效率，A段處理后過氧化物的反應(yīng)活性高于Z段。

采用此漂白工序的另2個(gè)優(yōu)點(diǎn)是：其一，AQ處理能去除金屬離子，過氧化物可以發(fā)揮更好的作用效果；其二，較少的木素與臭氧發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的自由基含量較低（該作用尚無定量測(cè)定方法）。

采用單段或多段臭氧處理的AQPZE-漂白工序處理漿料（1號(hào)漿樣）的作用效果如表7所示。

表7 采用優(yōu)化的漂白工藝后漿料的性能

由表7可見，優(yōu)化后的漂白工藝具有高效的作用效果。經(jīng)AQPZE處理后漿料的DP和白度與ECF漂白漿料相當(dāng)，若漿料再經(jīng)SO2洗滌其白度可進(jìn)一步改善。

3 結(jié)論

（1）臭氧直接處理氧脫木素桉木漿時(shí)，反應(yīng)初期臭氧均會(huì)作用于木素和HexA。

（2）臭氧用量較高時(shí)（相對(duì)漿料的用量為2%），大部分HexA去除，而木素仍殘留在漿料中。

（3）臭氧會(huì)與漿料中游離酚基發(fā)生反應(yīng)，因此設(shè)計(jì)漂白工序時(shí)需要考慮該反應(yīng)。

（4）酸預(yù)處理（A）能夠去除大部分HexA，且A段對(duì)漿料DP具有積極作用，但其機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

（5）常規(guī)A與高溫A（A熱）處理效果的差異僅表現(xiàn)為反應(yīng)速率的不同。

（6）A段加入螯合劑處理漿料能有效去除金屬離子，這對(duì)P段至關(guān)重要。

（7）實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)AQPZE-漂白漿料的性能與商品ECF漂白漿料的性能相當(dāng)。（楊揚(yáng)編譯）

“十二五”期間河南造紙工業(yè)將新增紙及紙板產(chǎn)能650萬t

日前，從河南省造紙及印刷相關(guān)行業(yè)舉行的新聞發(fā)布會(huì)上獲悉，“十二五”期間河南造紙工業(yè)將新增紙及紙板產(chǎn)能650萬t，需投資300億元以滿足缺口，平均每年投資約60億元。到2015年，河南省紙和紙板總產(chǎn)能約在1 600萬t，比“十一五”期間制漿造紙產(chǎn)能增長(zhǎng)約27%。另?yè)?jù)悉，目前省內(nèi)造紙行業(yè)已初步形成了以生產(chǎn)用于高級(jí)包裝的玻璃卡紙、無碳復(fù)寫紙和名片紙等為特色的龍頭企業(yè)及企業(yè)集群。（文心）