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      探索提高對化合物性質(zhì)的影響

      2014-04-29 19:15:51楊愛蘭
      中學理科園地 2014年3期
      關鍵詞:共軛原子化合物

      楊愛蘭

      摘 要:本文系統(tǒng)地剖析共軛效應對物質(zhì)的物理或化學性質(zhì)的影響,包括導電性、穩(wěn)定性、顏色、酸堿性、極性、化學反應性能及中間體的穩(wěn)定性等,并深入物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu),解釋共軛效應的本質(zhì)因素。

      關鍵詞:共軛效應;離域Π鍵;影響;物質(zhì)性質(zhì)

      共軛效應和誘導效應、場效應統(tǒng)稱電子效應。在化學反應中,由于取代基傾向于給或吸電子,分子某些部分的電子密度下降或上升,使反應的分子在某個階段帶有正或負電荷(或部分正或負電荷)的效應稱為電子效應。電子效應在有機化學中應用非常廣泛,電子效應中的共軛效應是結(jié)構(gòu)化學中的一個教學重點和教學難點 [1 ]。高中化學教材以及化學競賽中,已經(jīng)涉及到結(jié)構(gòu)化學的知識,但教材對共軛效應的介紹比較粗略、零碎,知識的系統(tǒng)性與互補性不強,這給學生的學習帶來了一定的難度,很難真正理解和掌握 [2 ]。本文從微觀角度對共軛效應的應用進行解釋,幫助學生理解。

      1 化合物為什么要發(fā)生共軛效應

      原子間的相互影響使共軛體系內(nèi)的π電子分布發(fā)生變化的一種電子效應稱為共軛效應。化合物為什么要發(fā)生共軛效應?自然界任何物質(zhì)都有能量越低越穩(wěn)定的趨勢,化合物發(fā)生共軛效應可以使電子的活動范圍擴大,使得體系的能量降低。根據(jù)量子力學一維勢箱解的結(jié)果得到能級能量式子為:En=■(n=1,2,3,…)。從式子可以看出,能量En與l的平方成反比關系,即電子的活動范圍l越大En就越小,體系越穩(wěn)定。如乙烯中π電子局限兩個碳原子之間運動,丁二烯分子中,π電子活動的范圍擴大到4個碳原子,而苯中,π電子活動的范圍擴大到6個碳原子,活動范圍越大,化合物的穩(wěn)定性越高。

      化合物發(fā)生共軛效應時,由于軌道之間的相互重疊并引起共軛體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化,造成鍵長平均化而使分子更加穩(wěn)定,引起物質(zhì)性質(zhì)發(fā)生一系列的改變,如形成化學鍵的π電子不僅僅局限于兩個原子的區(qū)域內(nèi),而是在參加成鍵的多個原子形成的分子骨架中運動。這種由多個原子形成的π型化學鍵稱為離域■ 鍵,用表示。其中,n指形成離域π鍵的原子數(shù)或p軌道數(shù),m指p電子總數(shù)。

      2 共軛體系的類型

      根據(jù)參加共軛的化學鍵或電子類型可以將共軛體系分為:π-π共軛、p-π共軛和超共軛效應。如烯丙醛分子(CH2=CH-CH=O),碳碳雙鍵與碳氧雙鍵間隔著碳碳單鍵,相鄰p軌道之間相互重疊,使得鍵長平均化,這種現(xiàn)象稱“π-π共軛”,所形成的π鍵稱為“大π鍵”;烯丙基碳正離子(+CH2-CH=CH2)結(jié)構(gòu)中,π鍵的p軌道和碳正離子中sp碳原子的空p軌道相互平行且重疊,并產(chǎn)生離域效應,這種由π鍵的p軌道和碳正離子中sp碳原子的空p軌道相互平行且重疊而成的離域效應,叫做p-π共軛效應;而丙烯分子(CH3-CH=CH2)中,丙烯的π軌道與甲基C-H的σ軌道的重疊,使原來基本上定域在兩個原子周圍的π電子云和π電子云發(fā)生離域現(xiàn)象而使電子云擴展到更多原子的周圍,因而降低了分子的能量,增加了分子的穩(wěn)定性,由于所涉及的是σ軌道與π軌道之間的相互作用,這種作用比π軌道與π軌道之間的作用要弱得多,把這種離域效應叫做超共軛效應,也叫做σ-π共軛效應。

      3 共軛效應對化合物性質(zhì)的影響

      由于化合物中發(fā)生共軛作用,電子活動范圍擴大而發(fā)生離域,使體系獲得的額外穩(wěn)定化能即離域能。離域能越大,表示這個共軛體系越穩(wěn)定。

      3.1 共軛效應對無機化合物性質(zhì)的影響

      在無機化合物中,由于共軛效應將增強其導電性能、提高其穩(wěn)定性、改善其酸的強度及影響其加成反應。在石墨晶格中都有一個垂直于該層平面的相互平行的p軌道,并形成■超級離域大π鍵,π鍵中的離域電子可以沿層面進行自由運動,從而表現(xiàn)為具有很好的導電性能。在鹵化硼(BX3)分子中,三個鹵素原子的npz軌道提供三對電子,同時以肩并肩方式與硼原子的未參與雜化的空2pz軌道重疊,形成了一個四中心六電子的■離域鍵。正是由于這個四中心六電子離域大π鍵的貢獻,使得三鹵化硼分子可以穩(wěn)定存在。由于氫原子只有1s軌道,并沒有填充了1對電子的npz軌道,無法與硼原子形成可使BH3分子穩(wěn)定存在的離域大π鍵,因而BH3不能穩(wěn)定存在。BX3作為路易斯酸,它與電子對給予體(路易斯堿L)結(jié)合生成BX3L分子,使原來的平面三角形轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w,從而破壞了BX3體系的共軛π鍵,所需的能量BF3>BCl3>BBr3。因而與路易斯堿(L)反應活潑性大小依次為BBr3 >BCl3> BF3,即酸度順序為BF3BCl3>BBr3。由于共軛效應的影響,在無機共軛體系中也能發(fā)生加成反應。如SO2與H2O反應生成H2SO3。

      3.2 共軛效應對有機化合物性質(zhì)的影響

      由于共軛效應的發(fā)生,有機化合物的顏色、穩(wěn)定性、酸堿性、極性、化學反應性能以及中間體等將受到影響。

      有機化合物的顯色主要是由于離域體系的π-π*躍遷。許多染料的顏色來源于離域π鍵的形成。離域會造成π-π*軌道間的能量差降低,導致電子躍遷時吸收光譜波長的增大,從而導致物質(zhì)顏色的加深。生色團和助色團對有機物顏色的影響,主要是通過電子的共軛躍遷。當在有機共軛Π→Π*分子中引入生色團和助色團時,可使共軛Π→Π*躍遷能減小,導致該化合物的最大吸收峰紅移,顏色加深 [3 ]。助色團一般均為含有孤對電子的給電子基團,可以參與共軛體系形成p-Π共軛,使共軛鏈增長,躍遷能減小。生色團一般是含有雙鍵的吸電子基團如-NO2,-C=O,-C=NH等,當這些基因被引入共扼體系時,將發(fā)生Π→Π*共軛作用,組成一個更大的共軛Π鍵,增加了電子的離域范圍,減小了共軛躍遷的能級差。

      分子中共軛效應的存在,必然產(chǎn)生共軛能而使其能量降低,促使分子更加穩(wěn)定。共軛程度越大,共軛能也越大,分子越穩(wěn)定。從苯分子式看,苯應該顯示出高度的不飽和性,容易發(fā)生反應。然而苯卻很穩(wěn)定,不發(fā)生像烯烴一類的加成反應,也不被高錳酸鉀氧化。

      在羧酸和苯酚分子中,-OH中的氧原子上一對未共用的電子對占據(jù)的p軌道,可以和C=O雙鍵中π鍵或苯環(huán)中的大π鍵形成p-π共軛體系,增大O-H鍵的極性,促使H容易以H+的形式脫去,而且形成羧酸負離子或酚氧負離子后,共軛效應增強,體系更趨穩(wěn)定,因此使羧酸或苯酚顯酸性。

      苯酚和醇分子中都含有-OH,但是苯酚的酸性比醇要強得多,這是由于苯酚電離出H+后,O原子上的孤對電子與苯環(huán)一起形成了■ 離域鍵,使酚氧負離子的穩(wěn)定性較高;而醇中無p-π共軛體系,為中性。對于胺類化合物而言,芳胺中有p-π共軛體系,脂肪胺中有σ-p共軛體系,前者的共軛效應大于后者,使得芳胺中N原子上電子密度減少,給電子(接受質(zhì)子)的能力減弱,即堿性減弱。

      共價鍵的極性是因為成鍵的兩個原子電負性不相同而產(chǎn)生的。電負性高的原子會把共享電子對“拉”向它那一方,使得電荷不均勻分布。在氯乙烯中由于形成大π鍵■ ,使電負性大的氯原子的電子云向乙烯基方向轉(zhuǎn)移,因而使氯乙烯的極性降低。

      共軛效應的發(fā)生將影響化合物的反應性能。氯乙烯中的氯的活潑性低于氯丙烷中氯的活潑性,而氯丙烯中的氯的活潑性卻比氯丙烷中氯的活潑性還要高。主要是因為氯乙烯中含有大π鍵■ 增加了碳氯鍵的穩(wěn)定性。因氯丙烷解離出氯離子后形成的丙烯陽離子中含有缺電子大π鍵■ 。所以氯丙烷中的氯特別活潑。

      有機反應通常是分幾步完成的,因此,反應過程中常有中間體形成,主要的中間體有碳正離子、碳負離子、自由基等等。一般來說,反應的活性中間體的穩(wěn)定性對化學反應起重要作用。活性中間體越穩(wěn)定,反應活化能越低,反應速度快,反應容易進行?;钚灾虚g體的穩(wěn)定性與共軛效應有關系。離域程度越大,中間體將越穩(wěn)定,因此有如下穩(wěn)定順序:

      正碳離子:

      ph3C+>ph2CH+> R3C+>CH2=CHCH+2>RCH+2>CH+

      碳負離子:

      (C6H5)3C->(C6H5)2CH->C6H5CH-2>RCH=CHCH-2>CH-3>

      自由基:(C6H5)3C·>(C6H5)2CH·>C6H5CH2·>CH2

      =CH-CH2·>(CH3)2CH·>>CH3·

      4.結(jié)束語

      綜上所述,共軛效應是共軛體系中原子或基團間存在的電子離域作用,這種電子的離域作用可以通過共軛鏈中π電子的運動,傳遞到整個共軛體系中,結(jié)果造成:共軛體系中電子的流動性加大,π電子云密集趨于平均化;鍵長平均化;體系獲得離域能,分子相對穩(wěn)定。共軛效應導致物質(zhì)的導電性增強、顏色加深、穩(wěn)定性增強、酸性增大、堿性減弱、極性降低、化學反應性能更活潑等。

      參考文獻:

      [1] 李永健,劉清勃.休克爾(Huckel)分子軌道法(HMO)[J].高等函授學報(自然科學版),1998(4):25-27.

      [2] 孔令鳥.淺談電子效應及其應用[J].嘉興學院學報.2003,15(SI):134-136.

      [3]胡軍福.離域π鍵的形成對物質(zhì)性質(zhì)的影響[J].鄖陽師范高等??茖W校學報,2009,29(3):62-64.

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