王文元 段焰青 夏建軍 蔣舉興

摘要[目的]利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS）建立卷煙主流煙氣中4種重金屬元素的定量分析方法。[方法]采用微波消解對卷煙樣品進(jìn)行前處理，以Ge、In、Bi為內(nèi)標(biāo)，利用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池（DRC）技術(shù)消除ArC離子對Cr的干擾，再采用ICPMS快速測定卷煙主流煙氣中Cr、Ni、Cd、Pb。[結(jié)果]試驗(yàn)得出，所測元素線性相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，檢出限為0.014～0.046 μg/L，定量限為0.041～0.147 μg/L，加標(biāo)回收率在92.0%～113.0%。[結(jié)論]該方法準(zhǔn)確度高、檢出限低、簡單快速，適合卷煙主流煙氣中Cr、Ni、Cd、Pb 4種元素的檢測。

關(guān)鍵詞主流煙氣；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；動(dòng)態(tài)反應(yīng)池模式；重金屬

中圖分類號O657.31文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號0517-6611（2014）01-00219-02

基金項(xiàng)目紅云紅河集團(tuán)科技項(xiàng)目（HYHH2012HX01）。

作者簡介王文元（1980- ），男，貴州遵義人，工程師，碩士，從事煙草化學(xué)研究工作，Email：wwy13202@sohu.com。

收稿日期20131209卷煙主流煙氣中Ni、Pb、Cd、Cr 4種元素為Hoffman名單卷煙煙氣中的有害物質(zhì)。2005年8月，十屆全國人大常委會(huì)第十七次會(huì)議表決批準(zhǔn)了WHO《煙草控制框架公約》（FCTC），F(xiàn)CTC在我國正式生效。我國對煙草制品管制和披露建議方案中包括卷煙主流煙氣中Ni、Pb、Cd、Cr 4種元素。在卷煙抽吸過程中，卷煙主流煙氣中重金屬極易進(jìn)入人體，易在體內(nèi)蓄積而對人體產(chǎn)生較大的危害。Cr、Ni、Cd、Pb等重金屬元素能與蛋白質(zhì)和酶發(fā)生反應(yīng)而降低其生理活性，干擾正常的新陳代謝，對健康有很大影響[1]。因而，建立測定卷煙主流煙氣中Ni、Pb、Cd、Cr的方法對減害降焦研究有關(guān)卷煙煙氣中有害元素方面提供技術(shù)支持，對監(jiān)控卷煙產(chǎn)品品質(zhì)和提高卷煙質(zhì)量安全具有重要的意義。

目前比較成熟的痕量重金屬元素的檢測方法主要有原子吸收光譜法（AAS）[2-3]、原子熒光光譜法（AFS）[4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICPAES）[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）等[6-8]。與其他方法相比，ICPMS法靈敏度更高、檢出限更低、線性范圍更寬，能同時(shí)測定多種元素，具有獨(dú)特的優(yōu)勢，但也存在基體效應(yīng)、同量異位素和多原子離子重疊等影響因素。尤其是多原子離子干擾，已經(jīng)成為制約ICPMS發(fā)展的重要障礙。動(dòng)態(tài)反應(yīng)池（DRC）模式是近年來發(fā)展較快的消除多原子離子干擾方法之一[9]。筆者結(jié)合微波消解技術(shù)，建立了動(dòng)態(tài)反應(yīng)池ICPMS快速測定卷煙主流煙氣中Cr、Ni、Cd、Pb的方法。

1材料與方法

1.1材料卷煙樣品購于國內(nèi)。主要儀器：Elan DRCe電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國PE公司；Mars 5 型微波消解儀，美國CEM公司；XP 204電子天平，精確至0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司；MilliQ超純水儀，美國Millipore公司；烘箱，美國binder公司；50 ml聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料瓶。高純氬氣（純度≥ 99.999%，昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司）。主要試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液：調(diào)諧液（Elan 6100 DRC Setup/Stab/Masscal Solution），美國PE公司；濃硝酸（濃度約70%），美國Sigma Aldrich公司；過氧化氫（濃度約30%），德國Merck公司；GBW10016茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，中國計(jì)量科學(xué)研究院；1 000 μg/ml Cr、Ni、Cd、Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，中國計(jì)量科學(xué)研究院；10 μg/ml Ge、In、Bi內(nèi)標(biāo)混合液，美國Agilent公司；試驗(yàn)用水均為超純水，電導(dǎo)率≥18.2 MΩ·cm。配制含有0.5 μg/ml Cd、Pb和 0.25 μg/ml Cr、Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液母液，并將其稀釋為0.25、0.50、1.25、2.50、5.00 μg/L（以Cd、Pb計(jì)）5級標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)配制5 μg/L Ge、In、Bi內(nèi)標(biāo)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液及內(nèi)標(biāo)溶液的配制均使用5% HNO3（V/V）溶液。

1.2卷煙煙氣捕集與處理按照GB/T19609調(diào)節(jié)卷煙樣品，抽吸卷煙，用靜電捕集管收集主流煙氣粒相物，用加有10%（V/V）硝酸的吸收瓶收集氣相物。粒相物用乙醇萃取轉(zhuǎn)移至消解罐，在加熱板上使萃取液蒸發(fā)至近干，然后進(jìn)行微波消解、轉(zhuǎn)移、定容；同時(shí)做樣品空白以扣除試劑引入的干擾。吸收瓶經(jīng)超聲后，將氣相物吸收液轉(zhuǎn)移至容量瓶。

1.3儀器參數(shù)設(shè)置 為了獲得良好的試驗(yàn)結(jié)果，在測量前須用調(diào)諧液將儀器調(diào)諧至最佳工作狀態(tài)。通過優(yōu)化霧化器流量、透鏡電壓、射頻功率等將氧化物干擾CeO/Ce、雙電荷干擾Ba++/Ba比值均降至3%以下，靈敏度（以In計(jì)）高于20 000 cps。具體設(shè)置見表1。

1.4消解試劑的選擇和消解程序優(yōu)化硝酸是微波消解常用試劑，濃硝酸具有很強(qiáng)的氧化性，能溶解除金、鉑外的大多數(shù)金屬。過氧化氫與硝酸混合使用，可減少氮?dú)獾纳刹⑸呦鉁囟?，提高有機(jī)樣品的消化效果。同時(shí)二者組成元素簡單，在ICPMS分析中不會(huì)引入新的多原子離子干擾。因此試驗(yàn)選擇硝酸和過氧化氫為消解試劑，通過對試劑用量和消解程序進(jìn)行優(yōu)化，具體消解程序見表2。

1.5方法設(shè)計(jì)與優(yōu)化選取各元素豐度較高、干擾較少的同位素為測量對象。Elan軟件會(huì)給出待測元素存在的所有潛在干擾，但是只扣除默認(rèn)的重疊同量異位素，多原子離子的消除需采用其他手段。Cr元素受ArC離子嚴(yán)重，常在DRC模式進(jìn)行測定 [10-11]。該試驗(yàn)對比了DRC模式與標(biāo)準(zhǔn)模式對Cr測量結(jié)果的影響。

1.5.1DRC方法優(yōu)化。配制含有0.02%甲醇的5%硝酸溶液和以此溶液為基底的2 μg/L Cr溶液，在DRC MD中對反應(yīng)氣（CH4）流量和拒絕參數(shù)RPq進(jìn)行優(yōu)化。由圖1可以看出，在最優(yōu)狀態(tài)（CH4流量為0.9 ml/min、RPq為0.80）時(shí)，BEC為0.022 3 μg/L，僅相當(dāng)于實(shí)際濃度的1.1%。而保持CH4流量不變，RPq減小為0.75時(shí)，BEC雖略有升高至0026 6 μg/L，但凈響應(yīng)強(qiáng)度可增加一倍，因此選擇CH4流量為0.9 ml/min、RPq為0.75時(shí)為DRC試驗(yàn)條件。

1.5.2DRC模式和標(biāo)準(zhǔn)模式測定Cr的比較。ICPMS測定Cr時(shí)，基體中有機(jī)分子會(huì)隨樣品進(jìn)入等離子體，在超高溫作用下電離釋放出C+離子。當(dāng)?shù)入x子體進(jìn)入采樣錐后，溫度急劇下降，部分C+與載氣Ar原子發(fā)生碰撞-誘導(dǎo)反應(yīng)，生產(chǎn)ArC+。雖然發(fā)生反應(yīng)的C+比例不高，但ArC+對Cr定量帶來的影響也不可忽視。

DRC模塊由一套四極桿和與之相圍繞的反應(yīng)腔構(gòu)成，在腔體中通入CH4或NH3作為反應(yīng)氣與干擾物質(zhì)發(fā)生氣相化學(xué)反應(yīng)，改變干擾多原子離子的質(zhì)荷比，再利用四級桿的質(zhì)量選擇性將其除去。反應(yīng)效率高，同時(shí)具有選擇性，將絕大圖1Cr元素DRC參數(shù)優(yōu)化結(jié)果部分干擾離子除去的同時(shí)不顯著降低待測離子強(qiáng)度，使信噪比得到極大提升，準(zhǔn)確度和檢測限也有明顯改進(jìn)。由表3可知，標(biāo)準(zhǔn)模式下Cr測量結(jié)果明顯偏高，而DRC模式測定結(jié)果較為準(zhǔn)確，與上述理論相符合。

1.5.3優(yōu)化后試驗(yàn)方法。除Cr元素外，其他元素均采用標(biāo)準(zhǔn)模式，206Pb、207Pb、208Pb為U等放射性物質(zhì)衰變產(chǎn)物，豐度受外界環(huán)境影響，沒有固定值[12]。選擇3個(gè)豐度高、干擾少的同位素之和測定可以提高準(zhǔn)確度。具體設(shè)置見表4。

2結(jié)果與分析

2.1工作曲線和檢測限 標(biāo)準(zhǔn)曲線采用強(qiáng)制過原點(diǎn)方式，線性相關(guān)系數(shù)R均大于0.999 5，4種元素的檢出限在0.015～0.057 μg/L，定量限為0.050～0.191 μg/L（檢出限和定量限分別以空白樣品測定10次標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍和10倍計(jì)）。具體結(jié)果見表5。