三元體系NaBr-Na2B4O7-H2O在373K的相平衡研究*

盧啟富，桑世華，張 海，李 婷

（1.貴州省地礦局一一三地質大隊，貴州六盤水 553001；2.成都理工大學材料與化學化工學院；3.成都理工大學地球化學系）

研究與發(fā)展

三元體系NaBr-Na2B4O7-H2O在373K的相平衡研究*

盧啟富1，2，桑世華2，張 海1，3，李 婷2

（1.貴州省地礦局一一三地質大隊，貴州六盤水 553001；2.成都理工大學材料與化學化工學院；3.成都理工大學地球化學系）

采用等溫溶解平衡法研究了三元體系NaBr-Na2B4O7-H2O在373K時的相平衡關系，并測定了飽和溶液的溶解度及密度。研究發(fā)現(xiàn)：該三元體系為簡單共飽和型，無復鹽及固溶體形成。根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)繪制了相應的平衡溶解度曲線，相圖中有1個共飽點，2條單變曲線，2個平衡固相分別為NaBr和Na2B4O7·5H2O；對不同溫度條件下的溴化鈉和硼酸鈉的溶解度做了對比分析和討論，結果表明，隨著溫度的增加，硼酸鈉和溴化鈉的溶解度均增大，但是在高溫條件下，硼酸鈉其溶解度數(shù)據(jù)增加明顯；在該三元體系中溴化鈉對硼酸鈉有明顯的鹽析作用；并簡要討論了密度變化規(guī)律。

水鹽體系；相平衡；硼酸鈉；溴化鈉；溶解度

高礦化度的地表鹵水和地下鹵水均是天然存在的液態(tài)礦產(chǎn)資源，在中國西藏、青海、新疆、內蒙古等省區(qū)分布著眾多的高礦化度的地表鹽湖鹵水資源［1］。此外，中國部分省區(qū)還有儲量可觀的地下鹵水資源，其中尤以四川盆地西部的氣田鹵水最具代表性。該地區(qū)鹵水的平均礦化度為377.27g/L，pH為6.18，其化學組成主要為K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、B4O72-等，并且伴生有鍶、鋰、溴、碘等多種有用組分［2-3］。該鹵水中硼、鉀的含量非常大，硼的質量濃度高達4 994mg/L；K+質量濃度高達53.27g/L，遠在青海、西藏乃至智利、美國等鹽湖鹵水之上。綜上所述，四川盆地西部富鉀、富硼氣田鹵水是一種資源豐富、利用價值高、經(jīng)濟效益可觀的液態(tài)鉀硼礦資源。加強對該地區(qū)鹵水的勘查和開發(fā)，可有效彌補中國鉀鹽礦資源短缺的局面，同時對鉀肥以及具有高附加值無機化工產(chǎn)品的生產(chǎn)具有促進和推動作用［4］。在液態(tài)礦產(chǎn)鹵水資源的成礦和開發(fā)過程中，均存在著鹽類礦物-溶液的動態(tài)固液相平衡過程，鹵水資源的綜合利用過程通常也需要多溫相平衡作指導，并通過蒸發(fā)、結晶、鹽析、加熱、冷卻或溶解等一系列相分離技術過程實現(xiàn)［5-6］。因此，開展該地下鹵水高溫固液相平衡的研究可以揭示液態(tài)礦產(chǎn)的成礦規(guī)律，并且指導鹵水資源的開發(fā)利用。

在前期的研究中，筆者所在的小組已針對四川盆地西部氣田鹵水的化學組成，開展了不同溫度條件下的有關固液相平衡體系的研究：三元體系K2B4O7-KBr-H2O和Na2B4O7-NaBr-H2O在298K條件下的溶解度研究［7-8］；323K條件下Na2B4O7-NaBr-H2O和Na2B4O7-Na2SO4-NaBr-H2O［9］、K2SO4-KCl-KBr-H2O［10］、Na+，K+∥Br-，SO42--H2O［11］、NaBr-Na2SO4-H2O［12］、Na2B4O7-Na2SO4-NaCl-H2O［13］等體系相平衡研究；348K條件下KBr-K2B4O7-H2O［14］、K2SO4-K2B4O7-H2O和Na2SO4-Na2B4O7-H2O［15］，以及NaCl-NaBr-Na2B4O7-H2O［16］的相平衡研究；373K條件下KBr-K2B4O7-H2O和KCl-K2B4O7-H2O［17］、KCl-KBr-K2B4O7-H2O和KCl-KBr-K2SO4-H2O［18］相平衡的研究等。上述研究報道了該氣田鹵水中有關氯化鹽、硫酸鹽、硼酸鹽和溴鹽等體系的多溫溶解度和固液相平衡的研究成果，并且確認了鹵水中鹽類礦物的賦存形式和結晶析出的條件。

該三元體系為川西地下鹵水復雜多組分體系中的三元子體系，由于川西盆地地下鹵水埋藏于地下3 000～5 000m的地下鹽盆不同深度的地層中，因此課題小組的研究溫度條件為多溫（323～373K）區(qū)間，而高溫相平衡的研究目前是固液相平衡的研究熱點和難點，該三元體系NaBr-Na2B4O7-H2O在373K條件下的高溫相平衡研究目前還未見相關報道。因此，筆者針對該三元體系做了研究，測定了373K條件下該體系的溶解度及密度，并繪制了相關曲線圖，通過對比分析確定了高溫條件下鹽礦結晶析出的固相結構，揭示硼酸鈉鹽礦在地下高溫373K時的結晶溶解和平衡規(guī)律，為鹵水的開發(fā)利用提供了基礎化學熱力學相平衡數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：NaBr、Na2B4O7·10H2O，均為分析純；去離子水（pH≈6.6，電導率＜1×10-4S/m，實驗過程中配制溶液和分析用標液均用此水，配制溶液前煮沸除去CO2）。

儀器：SHA-GW型數(shù)顯恒溫油浴振蕩器（±0.1K）、AL104型電子天平（精度值為0.000 1g）。首先設定實驗溫度為373K，等穩(wěn)定后再應用精密溫度計（±0.01K）測量實驗的油浴溫度，根據(jù)實際測量的溫度對恒溫油浴微調，保證實驗油浴溫度變化在（373±0.1）K范圍內。

1.2 實驗方法

等溫溶解平衡實驗在密封性能良好的玻璃瓶中進行。從二元體系共飽點開始逐漸加入第二種鹽，例如從NaBr-H2O共飽點開始逐漸加入Na2B4O7；置于恒溫油浴振蕩器中振蕩，一段時間后靜置，待達到平衡后，每隔一段時間取上層清液做化學分析，以其化學組成不變作為達到平衡的標志。平衡時間為4～6d，平衡后取液相做化學分析，并對相應的平衡固相進行分析鑒定。平衡液相密度采用密度瓶法測定，測定前用373K下的純水對密度瓶和測量的天平進行校正，并換算相應校正系數(shù)；取樣前，將移液槍預熱到略高于373K再快速取樣。

1.3 分析方法［19］

采用AgNO3容量法對Br-進行分析；甘露醇存在條件下，采用堿量法滴定對B4O72-進行分析；根據(jù)離子平衡原理計算對Na+進行測定。

2 結果與討論

表1為三元體系溶解度的測定結果，圖1、圖2為依據(jù)表1數(shù)據(jù)分別繪制的三元體系NaBr-Na2B4O7-H2O在373K時的等溫溶解度曲線和密度曲線。

表1 三元水鹽體系NaBr-Na2B4O7-H2O373K的溶解度和密度

由圖1和表1可知，三元體系NaBr-Na2B4O7-H2O在373K的等溫溶解度曲線中沒有復鹽和固溶體生成，屬于簡單共飽和型，圖1中F3點為平衡固相Na2B4O7·5H2O組成點，B3為平衡固相NaBr的組成點，D3和C3分別是二元體系Na2B4O7-H2O和NaBr-H2O在373K時的飽和溶解度數(shù)據(jù)；等溫溶解度圖中有一個共飽和點E3，共飽和點的液相組成（質量分數(shù)）：Na2B4O7，3.11％、NaBr，49.34％；兩條單變量曲線C3E3和D3E3所對應的平衡固相分別為NaBr和Na2B4O7·5H2O。NaBr（E3B3D3結晶區(qū)）的結晶相區(qū)遠遠小于Na2B4O7·5H2O（F3C3E3結晶區(qū)）的結晶相區(qū)，說明該溫度條件下溴化鈉的溶解度遠大于四硼酸鈉的溶解度。

圖1 三元水鹽元體系NaBr-Na2B4O7-H2O 373K等溫溶解度曲線

圖2 三元水鹽元體系NaBr-Na2B4O7-H2O 373K密度-質量分數(shù)曲線

課題組此前開展了含溴化鈉和硼酸鈉的三元體系Na2B4O7-NaBr-H2O在298K和323K條件下的溶解度研究［8-9］，現(xiàn)將298、323、373K條件下的單鹽和共飽和點溶解度數(shù)據(jù)做了對比分析，結果見表2。由表2可見，在常溫298K條件下，單鹽NaBr-H2O的飽和溶解度為48.87％，單鹽Na2B4O7-H2O的飽和溶解度為3.08％；在323K條件下，NaBr-H2O的飽和溶解度為53.80％，單鹽Na2B4O7-H2O的飽和溶解度為9.44％。而由表1可知，在373K條件下，NaBr-H2O和Na2B4O7-H2O的飽和溶解度分別為54.80％和34.43％，溴化鈉和硼酸鈉溶解度隨著溫度的升高而增大，但是硼酸鈉的單鹽溶解度隨著溫度的升高更為顯著。對比表2中三組溫度條件下的共飽和點溶解度數(shù)據(jù)可見，硼酸鈉和溴化鈉溶解度均隨著溫度升高而增大，但是溴化鈉對硼酸鈉具有強烈的鹽析作用，為后期利用溫度條件和鹽析作用分離提取硼酸鈉提供了科學依據(jù)，也進一步揭示了川西盆地地下鹵水中硼酸鹽礦物在地下高溫條件下鹵水中濃度高的賦存原因。

表2 三元水鹽體系NaBr-Na2B4O7-H2O在298、323、373K下共飽和點溶解度數(shù)據(jù)

前期有關含溴化鈉和含四硼酸鈉的相平衡的研究結果表明［10-15］，在298～323K條件下，溴化鈉主要以NaBr·H2O的形式從飽和溶解中結晶析出，但是當溫度高于324K時，溴化鈉則以無水溴化鈉的形式析出；而在298～348K的條件下，四硼酸鈉以Na2B4O7·10H2O的形式從飽和溶液中結晶析出，但是當溫度條件高于348K后，四硼酸鈉則以Na2B4O7·5H2O的形式從飽和溶液中結晶析出。由此可知，該三元體系在373K條件下，四硼酸鈉以Na2B4O7·5H2O的結晶析出。

3 結論

1）通過等溫溶解平衡法確定了三元體系Na2B4O7-NaBr-H2O在373K時的溶解度數(shù)據(jù)，并測定了平衡液相的密度，分別繪制了等溫溶解度曲線圖和組成-密度曲線。2）研究發(fā)現(xiàn)，該三元體系為簡單共飽和型，平衡固相為Na2B4O7·5H2O和NaBr。3）隨著溫度的增加，單鹽NaBr-H2O和Na2B5O7-H2O的溶解度均顯著增加，在該三元體系中，溴化鈉對硼酸鈉具有強烈的鹽析作用，導致硼酸鈉的溶解度在共飽和點處明顯下降。

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Experimental study on solid-liquid equilibria in ternary system NaBr-Na2B4O7-H2O at 373 K

Lu Qifu1，2，Sang Shihua2，Zhang Hai1，3，Li Ting2
（1.No.113 Geological Brigade，Guizhou Provincial Geological Prospecting Bureau，Liupanshui 553001，China；2.College of Materials，Chemistry＆Chemical Engineering，Chengdu University of Technology；3.Department of Geochemistry，Chengdu University of Technology）

The solid-liquid equilibria in ternary system NaBr-Na2B4O7-H2O at 373 K was studied by using isothermal solution saturation method.The solubilities of salts and densities of solution in the ternary system were determined.Research indicated the ternary system was of simple eutectic type and no double salt or solid solution was found.Based on the solubility data，the phase diagram and the relationship of density in the ternary system were plotted，respectively.The solubility diagram of the ternary system had one invariant point，two univariant curves，and two fields of crystallization（NaBr and Na2B4O7· 5H2O）.The solubilities of NaBr and Na2B4O7·5H2O under different temperatures were compared and analyzed.Results showed that solubilities of borates increased obviously with the increasing temperature.Sodium bromide had salting-out on sodium borate obviously.The change law of density was discussed simply.

salt-water system；phase equilibrium；sodium borate；sodium bromide；solubility

TQ131.12

A

1006-4990（2014）11-0013-04

2014-05-24

盧啟富（1964— ）男，高級工程師，學士，主要從事實驗室測試研究工作，已公開發(fā)表文章10余篇。

桑世華

國家自然科學基金（41373062，40973047），高等學校博士學科點專項科研基金（20125122110015）聯(lián)合資助項目和四川省青年科技創(chuàng)新團隊（2013TD0005）聯(lián)合資助項目。

聯(lián)系方式：sangsh@cdut.edu.cn