共沉淀法制備Ni/Al2O3催化劑的研究

孫春暉，于海斌，陳永生，許 巖，劉 偉

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

在化學(xué)工業(yè)中，三氧化二鋁是應(yīng)用較為廣泛的催化劑載體之一。油脂加氫催化劑是以金屬鎳為活性組分、氧化鋁為載體制備的Ni/Al2O3催化劑，它可廣泛應(yīng)用在油脂加工行業(yè)中。目前，中國的油脂加工行業(yè)發(fā)展迅速，每年需大量進(jìn)口油脂加氫催化劑以滿足國內(nèi)市場(chǎng)的需求。因此，對(duì)油脂加氫催化劑展開研究對(duì)中國相關(guān)行業(yè)的發(fā)展具有重要的推動(dòng)作用。

筆者采用工業(yè)硝酸鎳、碳酸鈉和自制氧化鋁粉為原料，利用共沉淀的方法制備Ni/Al2O3催化劑，通過改變制備工藝條件，以期改善油脂加氫催化劑的活性，為油脂加氫事業(yè)提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

Ni（NO3）2·6H2O、Na2CO3，均為分析純；自制氧化鋁粉；棕櫚油。

1.2 樣品的制備

在2 L燒杯中加入200 mL去離子水，開啟機(jī)械攪拌、緩慢加熱至一定溫度后，將配制好的0.5 mol/L硝酸鎳溶液和0.5 mol/L碳酸鈉溶液以連續(xù)并流的方式加入燒杯，共沉淀反應(yīng)一定時(shí)間后，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH，加入自制氧化鋁粉作載體，同溫度下再攪拌45 min，過濾水洗至濾餅中Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%，將濕濾餅放入烘箱于110℃下干燥8 h，研磨，過篩至粒徑小于65 μm。

將研磨過篩的粉末置于管式還原器550℃下煅燒3 h，再通入氮?dú)?、氫氣混合氣進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)4 h后自然降溫，隔絕空氣，密封保存制得以鎳為活性組分、氧化鋁為載體的油脂加氫催化劑。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

稱取一定量的棕櫚油放入1 L高壓反應(yīng)釜，開啟攪拌，加入催化劑升溫至180℃，通入氮?dú)庵脫Q空氣后再通入氫氣進(jìn)行棕櫚油加氫反應(yīng)，保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為2 MPa不變，保溫，維持反應(yīng)1.5 h后，冷卻降溫，將棕櫚油過濾去除催化劑，采用GB/T 5532—2008《動(dòng)植物油脂碘值的測(cè)定》中的方法用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液分析測(cè)定加氫后棕櫚油碘值［每 100 g樣品吸取碘的質(zhì)量（g），下同］，以此檢驗(yàn)催化劑的活性。如果分析測(cè)定的棕櫚油碘值越低，說明加氫后的棕櫚油較為充分，制備的催化劑活性越高；反之，說明催化劑活性越低。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響

化學(xué)反應(yīng)溫度是制備催化劑最重要的因素之一。一般來說，反應(yīng)溫度越高，越有利于化學(xué)反應(yīng)向正方向進(jìn)行。在其他條件不變的情況下，實(shí)驗(yàn)選定較高反應(yīng)溫度進(jìn)行硝酸鎳和碳酸鈉共沉淀反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見表1和圖1。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響

從表1、圖1可以看出，反應(yīng)溫度越高，棕櫚油加氫評(píng)價(jià)后分析測(cè)得的碘值越低，說明制備的催化劑活性越高。當(dāng)反應(yīng)溫度分別為85℃和95℃時(shí)，棕櫚油加氫評(píng)價(jià)后分析測(cè)得的碘值分別為1.34 g和1.32 g，數(shù)據(jù)較為接近，說明制備的催化劑活性相當(dāng)?？紤]到后期放大生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)成本最小化，因此選擇適宜的催化劑反應(yīng)溫度為85℃。

2.2 反應(yīng)溶液pH對(duì)催化劑活性的影響

在制備化學(xué)反應(yīng)溶液中，如果反應(yīng)溶液pH過低，溶液中會(huì)有大量鎳離子沒能參與正常的化學(xué)反應(yīng)而形成碳酸鎳，會(huì)直接影響產(chǎn)品的最終收率。實(shí)驗(yàn)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的 pH 分別為 7、8、9、10、11，考察了pH對(duì)催化劑活性的最終影響，結(jié)果見表2和圖2。

表2 反應(yīng)溶液pH對(duì)催化劑活性的影響

圖2 反應(yīng)溶液pH對(duì)催化劑活性的影響

從表2和圖2可以看出，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH過高，制備出的催化劑經(jīng)棕櫚油加氫評(píng)價(jià)后測(cè)得的碘值較大，說明催化劑的活性較差。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，在高pH溶液中制備的催化劑干燥后較硬，不易研磨，說明催化劑在堿性條件下鎳離子被大量碳酸根包覆，難以與氧化鋁載體有效結(jié)合，因而制備的催化劑活性低，不利于棕櫚油加氫反應(yīng)。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)溶液pH=8.0。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

在其他條件不變的情況下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見表3、圖3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

從表3、圖3可見，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，棕櫚油加氫后測(cè)定的碘值越低，說明制備的催化劑活性越高。這也可說明在制備催化劑的過程中，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，硝酸鎳和碳酸鈉反應(yīng)較為充分和徹底，形成的碳酸鎳鹽可以更好地負(fù)載在氧化鋁載體上，形成結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的催化劑。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

2.4 攪拌速度對(duì)催化劑活性的影響

在制備催化劑的過程中，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)催化劑活性影響也很大。攪拌器不僅可使反應(yīng)物料混合得更加均勻，防止溶液出現(xiàn)局部酸堿濃度不均勻的現(xiàn)象，還可阻止共沉淀形成的粒子長(zhǎng)大，發(fā)生團(tuán)聚。在其他條件不變的情況下，實(shí)驗(yàn)考察了攪拌速度對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見表4、圖4。

表4 攪拌速度對(duì)催化劑活性的影響

圖4 攪拌速度對(duì)催化劑活性的影響

從圖4和表4可以看出，攪拌速度越快，制備出的催化劑經(jīng)棕櫚油評(píng)價(jià)測(cè)得的碘值越低，說明攪拌速度越快，反應(yīng)溶液越均勻，形成的粒子越細(xì)小，提供的催化活性中心越多，越有利于進(jìn)行加氫催化反應(yīng)。圖5是攪拌轉(zhuǎn)速分別為300 r/min和600 r/min時(shí)制備的催化劑粒度分布曲線。從圖5可知，攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min時(shí)制備的催化劑粒度分布為D10=3.011 μm、D50=8.975 μm、D90=20.777 μm， 此 時(shí) 曲線分布較窄，顆粒均勻且細(xì)小；而攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min時(shí)制備的催化劑粒度分布為D10=3.711 μm、D50=10.975 μm、D90=40.777 μm，粒度分布范圍較寬，顆粒均勻度差，顯然不利于油脂的加氫反應(yīng)。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的攪拌速度為600r/min。

圖5 催化劑粒度分布

3 結(jié)論

采用硝酸鎳、碳酸鈉和自制氧化鋁粉為原料，利用共沉淀法制備的油脂加氫催化劑最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)結(jié)束的反應(yīng)溶液pH=8.0、共沉淀反應(yīng)時(shí)間為1.5 h、攪拌速度為600 r/min。在此條件下制備的Ni/Al2O3催化劑，經(jīng)棕櫚油加氫評(píng)價(jià)后測(cè)定的碘值最低。

［1］陳永生，于海斌，孫春暉，等.鎳/三氧化二鋁油脂加氫催化劑研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（4）：50-51.

［2］張玉軍，陳杰瑢.油脂加氫催化劑研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.工業(yè)催化，2002，10（6）：23-26.

［3］于嵐，王華，張風(fēng)英.食用油氫化稀土催化劑的研制［J］.中國油脂，1993（2）：12-15.

［4］蔣惠亮，王相明，毛孫房，等.高活性油脂加氫催化劑的制備［J］.中國油脂，2013，38（7）69-72.