武耀鋒

（中國通用機械工程有限公司，北京100050）

Fenton試劑氧化法處理印染廢水實驗研究

武耀鋒

（中國通用機械工程有限公司，北京100050）

通過將Fenton法應用于印染廢水的處理，研究pH值、溫度、反應時間、Fe2+投加量以及H2O2投加量對Fenton試劑處理印染廢水的影響，同時確定Fenton法處理印染廢水的最適反應條件。實驗結果表明：（1）最適反應條件，即pH值、溫度、反應時間、Fe2+投加量、H2O2投加量分別為3，50℃，45 min，70 mg/L，2.5mL/L，此時COD的去除率最高，為66.60%。（2）pH值為3時，下列因素對COD的去除率影響程度大小依次為H2O2投加量＞Fe2+投加量＞反應時間＞反應溫度。

Fenton法；化學需氧量COD；去除率

印染行業(yè)是工業(yè)廢水排放大戶，約占整個紡織工業(yè)廢水排放量的80%[1]。印染廢水組成復雜，多數(shù)分子是以苯環(huán)為核心的稠環(huán)、雜環(huán)結構，屬于高度穩(wěn)定且有高致癌性的廢水，難以降解，并含有大量殘余的染料和助劑。目前印染廢水主要問題是殘余染料所產生的色度，染料廢水中顏色來源于染料分子的共軛體系[2-5]。Fenton試劑是由H2O2和Fe2+混合得到的一種強氧化劑，H2O2被Fe2+催化分解生成羥基自由基（·OH），并引發(fā)更多的其他自由基，而（·OH）能夠氧化打破這種共軛結構，使之變成無色的有機分子進一步礦化。采用Fenton試劑氧化法[6～9]對染料廢水進行處理具有高效低耗、無二次污染的優(yōu)勢，其主要的缺點就是處理成本高。

1 實驗

1.1 水樣

實驗采用的印染廢水取自山東某醫(yī)用器材生產廠的生產廢水。其生產過程中的用水主要用于漂白紗布。因此廢水主要為污染較輕的漂白廢水及少量染色廢水。主要污染物是COD。

水樣要采集于玻璃瓶中，應盡快分析。不能立即分析時，應加入硫酸至pH值＜2，置4℃下保存。但保存時間不多于5 d。采集水樣的體積不得少于100 mL。取樣時將水樣充分搖勻，取出20.0mL作為實驗水樣。

1.2 試劑與儀器

試劑：硫酸銀、硫酸汞、硫酸重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵、雙氧水（30%）。

儀器：分析天平、電熱恒溫鼓風干燥器、數(shù)顯恒溫水浴振蕩器、pH計、電加熱套、定性濾紙。

1.3 檢測方法與計算

1.3.1 檢測方法

采用單因素與正交實驗相結合的方法，改變影響因素（pH值、溫度、反應時間、投加量以及投加量配比），以COD去除率為指標，繪制趨勢圖，由圖得出Fenton法處理印染廢水的最適條件。

COD指標的測定方法采用重鉻酸鉀國標法（GB11914-89）。Fenton試劑氧化過的廢水由于含有Fe2+的影響，在重鉻酸鉀法測定COD時，F(xiàn)e2+被氧化至Fe3+會導致測定結果偏大，因此在水樣中加入過量的堿至pH值在13～14內，加熱至60℃左右，冷卻后，過濾，再用重鉻酸鉀方法來測定COD。

1.3.2 計算

以mg/L計的水樣化學需氧量，計算公式如下：

式中：C——硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度，mo1/L；

V0——空白實驗所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，mL；

V1——水樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積，mL；

V——水樣的體積，mL；

8——氧（1/2O）摩爾質量，g/mol。

CODCr去除率（%）為：

式中：CODCr1——處理前水樣CODCr；

CODCr2——處理后水樣CODCr。

1.4 COD去除率實驗

結合文獻報道，F(xiàn)enton體系在pH值3.0左右的氧化性能最好，且受處理的廢水類型的影響不大，因此pH值初步選為3.0。

由于反應溫度、反應時間、Fe2+投加量、H2O2投加量各反應因素之間的復雜關系，采用以H2O2投加量（A）、Fe2+投加量（B）、反應時間（C）、反應溫度（D）為變量的4因素4水平的正交實驗，方案見表1，2。

表1 因素水平表

表2 正交實驗結果

1.5 單因素實驗

pH值、溫度、Fe2+投加量、H2O2投加量、反應時間對COD去除率的影響見圖1～5。

圖1 pH值對COD去除率的影響

圖2 溫度對COD去除率的影響

圖3 Fe2+投加量對COD去除率的影響

圖4 H2O2投加量對COD去除率的影響

圖5 反應時間對COD去除率的影響

2 結果與討論

2.1 去除COD的最適反應條件

通過對表2正交實驗結果的數(shù)據(jù)分析，可以得出：在所選定的4個影響因素中，H2O2的投加量對廢水中COD的去除率影響最大，其次是催化劑Fe2+的投加量，再次是反應時間，最后是反應溫度，即所選影響因素的影響力由大到小的關系為:C（H2O2）＞C（Fe2+）＞反應時間＞反應溫度。最適反應條件，即反應溫度、反應時間、Fe2+投加量、H2O2投加量分別為50℃，45 min，70mg/L，2.5mL/L，即實驗序號為11的實驗對COD的去除率最高，為66.60%。

2.2 各因素對COD去除率的影響

2.2.1 pH值對COD去除率的影響

由圖1可以看出，COD的去除率隨著pH值的變化先升高后降低，pH值在2～3范圍內COD的去除率隨著pH的升高而升高，當升到3時達到最高值，此時COD去除率達到62%，此后，隨著pH值的增大，COD去除率逐漸降低，最佳pH值為3。Fenton試劑是在酸性條件下發(fā)生作用的，在中性和堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+不能催化H2O2產生·OH。按照經典的Fenton試劑反應理論，pH值升高不僅抑制了·OH的產生，而且使溶液中的Fe（Ⅱ）以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力。當pH值過低時，溶液中的H+濃度過高，反應受到抑制，F(xiàn)e（Ⅲ）不能順利地被還原為Fe（Ⅱ），催化反應受阻。即pH值的變化直接影響到Fe2+，F(xiàn)e3+的絡合平衡體系，從而影響Fenton試劑的氧化能力。一般廢水pH值在3左右時，COD去除率較高，但針對不同的工業(yè)廢水，其適宜的pH值范圍不盡相同，在本實驗條件下，F(xiàn)enton法處理印染廢水的最適條件pH值為3。

2.2.2 溫度對COD去除率的影響

由圖2可以看出，COD去除率隨溫度變化先升高后降低，在20～50℃，COD去除率隨溫度的上升而增大，且增大的較快，在50～80℃，COD去除率隨溫度的升高反而下降，但下降趨勢緩于上升趨勢，COD去除率最大值在50℃時。根據(jù)反應動力學原理，隨著溫度的增加，反應速度加快。但對于Fenton試劑這樣的復雜反映體系，溫度的升高，不僅加速了正反應的進行，也加速副反應。因此，溫度對Fenton試劑處理廢水的影響復雜。適當?shù)臏囟瓤梢约せ睢H，使其活性增大，有利于·OH與廢水中有機物的反應，可提高廢水COD的去除率；溫度過高會使H2O2分解成H2O和O2。不利于·OH的生成，反而會降低廢水COD的去除率。最適溫度同時也與廢水所含的有機物種類有關，在本實驗條件下，F(xiàn)enton法處理印染廢水的最適溫度條件為50℃。

2.2.3 Fe2+投加量對COD去除率的影響

由圖3可以看出，COD去除率隨著Fe2+投加量的變化而變化，開始時，隨著Fe2+投加量的增加去除率增大，到達最大值后，反而下降，最大值出現(xiàn)在70 mg/L時。Fe2+是Fenton反應體系的催化劑，是反應發(fā)生的必要條件，當體系的Fe2+濃度過低時，體系中反應速率較慢，使得對染料降解發(fā)生很慢，降解過程受阻，COD的去除率較低，隨著廢水中Fe2+投加量的增加，COD的去除率增加，當Fe2+的濃度達70mg/L時，隨著廢水中Fe2+在溶液中濃度的增加，COD的去除率不再增加，反而有下降的趨勢。

2.2.4 H2O2對COD去除率的影響

由圖4可以看出，不同的H2O2投加量對COD去除率的影響較大，先上升后下降。在達到最大去除率前，COD的去除率升高較快，而達到COD最大去除率后，其下降趨勢變緩。最大去除率出現(xiàn)在2.5mL/L時，在H2O2的濃度較低時，H2O2的濃度增加，產生的·OH增加，所產生的·OH全部參與了與有機物的反應；當H2O2的濃度過高時，副反應明顯，部分H2O2發(fā)生無效分解，釋放出O2。

2.2.5 反應時間對COD去除率的影響

由圖5可以看出，隨著反應時間的延長，COD的去除率逐漸增大，在反應45min后，COD的去除率基本維持穩(wěn)定的狀態(tài)，此時可以認為反應停止，通過延長反應時間繼續(xù)提高COD的去除率無法實現(xiàn)。因此，最佳反應時間為45min。

3 結論

（1）較原有的生物處理系統(tǒng)對印染廢水COD去除率為50%左右甚至更低，F(xiàn)enton法處理印染廢水的效果良好，去除率達到60%以上。Fenton試劑具有很強的氧化能力，可有效降解難降解有機物。Fenton法處理印染廢水具有高效低耗、無二次污染的優(yōu)勢，其主要的缺點是在處理大量廢水時成本較高。

（2）Fenton法處理印染廢水的效果受到多種因素的影響，如反應時間、反應溫度、反應pH值、H2O2投加量、Fe2+投加量。在pH值為3的情況下，下列因素對COD去除率的影響程度大小依次為H2O2投加量＞Fe2+投加量＞反應時間＞反應溫度，同時這些因素之間也相互作用，不同種類的廢水各因素的影響程度及其相互間的作用是不同的。

（3）本實驗條件下的最適反應條件：pH值為3，反應溫度為50℃，反應時間為45 min，F(xiàn)e2+投加量為70mg/L，H2O2投加量為2.5mL/L。

[1] 唐嵩.中國水環(huán)境現(xiàn)狀及對人體健康的影響[J].黑龍江水利科技，2010，38(4):98-99.

[2]楊波，謝輝，李玲玲.印染廢水處理技術的研究進展[J].吉林化工學院學報，2008，25(3)：56-58.

[3]儲金宇，曹凱杰，吳春篤.印染廢水處理技術綜述[J].安徽農業(yè)科學，2007，35(7)：2041-2042.

[4]常愛榮，孫瑾.印染廢水處理技術研究進展[J].廣東化工，2010，37(9)：217-218.

[5] 李慧，王建中，張萍，等.印染廢水處理技術研究進展[J].廣東化工，2010，37(8)：137-144.

[6]齊建華，韓晉英，陳福川.Fenton試劑氧化機理及在水處理中的應用現(xiàn)狀[J].水工業(yè)市場，2012(1):76-80.3.

[7]邢乃軍，王金剛，王晨，等.Fenton試劑在有機廢水處理中的應用[J].山東輕工業(yè)學院學報，2009，23(1)：6-9.

[8]鄧小暉，張海濤，曹國民，等.芬頓試劑處理廢水的研究與應用進展[J].上?；ぃ?007，32(8)：1-5.

[9]陳華軍，尹國杰.Fenton及類Fenton試劑的研究進展[J].洛陽工業(yè)高等?？茖W校學報，2007，17(3):54-58.

發(fā)改委發(fā)布34項低碳技術目錄垃圾焚燒發(fā)電進入名單

近日，國家發(fā)改委發(fā)布《國家重點推廣的低碳技術目錄》征求意見稿，以下簡稱《目錄》，一共列出34項低碳技術。而在“垃圾圍城”、低碳減排壓力等現(xiàn)實背景下，生活垃圾焚燒發(fā)電技術也進入了這份名單。

生活垃圾焚燒發(fā)電技術入選《目錄》，預計未來5年將投入260億元。對此，發(fā)改委能源中心研究員姜克雋稱，從未來的垃圾處理來看，焚燒發(fā)電肯定是最佳選擇，我國以后要普遍推廣垃圾焚燒發(fā)電技術，國家除了從低碳應用角度要給予優(yōu)惠政策外，還要用垃圾收費來加以解決。隨著我國城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，城市生活垃圾收運量每年以近10%的速度增長，我國年產生活垃圾已近3億t，生活垃圾無害化已經讓一些城市“疲憊不堪”，陷入了垃圾圍城的局面。

我國生活垃圾的主要處理方式有填埋、焚燒和堆肥，但是，綜合考量土地資源、減量化、可能源化利用等因素，垃圾焚燒處理方式備受推崇。發(fā)改委介紹，預計未來5年，生活垃圾焚燒發(fā)電技術在市政生活垃圾處理領域的推廣比例可達30%，日處理垃圾量可達10萬t以上。從投資規(guī)模來看，預計未來5年，生活垃圾焚燒發(fā)電技術總投入將達到260億元，在34項技術中，位列第三。目前，全國已建成各類垃圾焚燒發(fā)電廠100多座，處理規(guī)模已超過垃圾收運總量的20%。

近年來，我國通過引進創(chuàng)新和自主研發(fā)，成功實現(xiàn)了垃圾焚燒技術國產化，并在我國長三角、珠三角等地區(qū)推廣應用。

Experimental study on dyeing wastewater treatment by fenton oxidation

WU Yaofeng
（China National GeneralMachinery Engineering Corporation（GME）,Beijing 100050,China）

The influence of pH,reaction tem perature,reaction tim e,dosage of Fe2+and H2O2on treating dyeing w astew ater and the optim um reaction conditions w ith fenton oxidation have been studied.The optim um reaction conditions of pH,tem perature,reaction tim e,dosage of Fe2+and H2O2respectively w ere 3,50℃,45 m in,70 m g/L, 2.5 m L/L,w hen the rem oval ratio of COD reached the m ax,w hich w as 66.60%.W hen pH w as 3,the influence degree of the follow ing factors on the rem oval ratio of COD w ere:Dosage of H2O2＞dosage of Fe2+＞reaction tim e＞reaction tem perature.

fenton oxidation;COD;rem oval ratio

X505；O636.1

：A

：1674-0912（2014）08-0027-04

2014-05-23）

國家自然科學基金資助項目（51308314）

武耀鋒（1978-），女，碩士，工程師，專業(yè)方向：環(huán)境工程。