劉公召，王艷芳

(沈陽工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽110870)

原油中的氯化物包括無機氯和有機氯兩種，電脫鹽工藝可以使無機氯的脫除率達到88%～99%，但對有機氯沒有脫除效果［1］。這些有機氯化物進入蒸餾設(shè)備因被加熱到300℃以上分解生成HCl，溶于塔頂冷凝水中，Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)會高達100 ～200 μg/g，造成設(shè)備的腐蝕［2］。原油中有機氯含量高還會對催化重整、催化裂化、延遲焦化等造成危害［3-5］。因此，研究油相中有機氯化物的脫除，對防止或減少Cl－對煉油過程的危害有重要意義。

原油中有機氯主要來自于采油過程中使用的各種添加劑，而三氯甲烷、環(huán)氧氯丙烷、氯化苯是油品添加劑中常見的有機氯化物［6-7］，下文對油相中這三種有機氯化物的相轉(zhuǎn)移催化水解條件進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器:DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，KY-200微庫侖滴定儀。

試劑:冰醋酸(優(yōu)級純);氧氣;氮氣;去離子水(或二次蒸餾水)和氯標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 實驗方法

用減量法稱量一定質(zhì)量環(huán)氧氯丙烷、三氯甲烷和氯化苯，分別加入200號芳烴溶劑油中，混合均勻制成模擬油樣，用微庫侖法測定模擬油樣中氯的含量。

在三口燒瓶中加入一定質(zhì)量的模擬油、蒸餾水、氫氧化鈉、相轉(zhuǎn)移催化劑，裝上溫度計、攪拌棒、冷凝管，加熱升溫，攪拌反應(yīng)一定時間后，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置，待油水分層后，用微庫侖法測定油層中氯的含量，用下式計算出有機氯脫除率:

式中:

T——有機氯脫除率，%;

m0——模擬油樣中的有機氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g;

m1——脫后模擬油樣中的有機氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬油樣的配制及其氯含量的測定

稱取質(zhì)量為m的200號芳烴溶劑油，用減量法向200號芳烴溶劑油中加入Δm的氯化物，混合均勻后，用微庫侖法測定模擬油樣中氯含量，測定結(jié)果見表1。

從表1可以看出，模擬油樣中氯含量的測定值較理論值略小，是因為模擬油配制過程中氯化物容易揮發(fā)，使得加入溶劑油中的氯化物偏少，因此測定值略小。

2.2 催化劑加入量對有機氯脫除率的影響

在模擬油與水質(zhì)量比為2∶1，NaOH加入量為模擬油質(zhì)量的0.9%，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為1h條件下，相轉(zhuǎn)移催化劑加入量對有機氯脫除率的影響見圖1。

表1 模擬油中氯含量測定結(jié)果Table 1 Measurement results of organochlorine in model oil

圖1 催化劑加入量對有機氯脫除率影響Fig.1 Effect of the amount of phase transfer catalyston removal rate of organochlorine

由圖1可以看出，模擬油中有機氯化物的脫除率隨著相轉(zhuǎn)移催化劑加入量的增大而升高。主要是因為相轉(zhuǎn)移催化劑的加入使兩相中的反應(yīng)物接觸機會增大，反應(yīng)幾率增大。其中，環(huán)氧氯丙烷模擬油在相轉(zhuǎn)移催化劑加入量為0.05%時，有機氯脫除率即可達到96%，與未加入相轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)相比，有機氯脫除率提高了25%，加入量繼續(xù)增大，有機氯脫除率增加緩慢;三氯甲烷模擬油在相轉(zhuǎn)移催化劑加入量為0.05%時，有機氯脫除率可達到87%，與未加入相轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)相比，有機氯脫除率提高了17%，繼續(xù)增大相轉(zhuǎn)移催化劑加入量，有機氯脫除率增加緩慢;氯化苯模擬油隨相轉(zhuǎn)移催化劑加入量增大，有機氯脫除率不斷提高，當(dāng)相轉(zhuǎn)移催化劑漸入量為0.2%時，有機氯脫除率可達到43%，與未加入相轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)相比，脫除率提高了33%。

2.3 NaOH加入量對有機氯脫除率的影響

在模擬油與水質(zhì)量比為2∶1，相轉(zhuǎn)移催化劑加入量為油品的0.05%，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間1 h條件下，NaOH加入量對有機氯脫除率的影響見圖2。

圖2 NaOH加入量對有機氯脫除率的影響Fig.2 Effect of the amount of sodium hydroxide on removal rate of organochlorine

從圖2可以看出，隨著NaOH加入量的增大，有機氯脫除率也增大。對于環(huán)氧氯丙烷和三氯甲烷模擬油，隨NaOH加入量增大，有機氯脫除率增大，當(dāng)NaOH加入量為0.6%時，有機氯脫除率達到最高，繼續(xù)增大NaOH加入量，有機氯脫除率不再增大;對于氯化苯，隨著NaOH加入量增大，有機氯脫除率一直緩慢增大，但是增幅較前兩種有機氯化物小很多。

2.4 反應(yīng)溫度對有機氯脫除率的影響

在模擬油與水質(zhì)量比為2∶1，相轉(zhuǎn)移催化劑與NaOH加入量分別為模擬油質(zhì)量的0.1%和0.9%，反應(yīng)時間為1 h條件下，反應(yīng)溫度對有機氯脫除率的影響見圖3。

由圖3可以看出，隨著溫度的升高，有機氯的脫除率增加。對于環(huán)氧氯丙烷模擬油，因環(huán)氧基團是強吸電子基團，使C-Cl鍵極易斷裂，在60～90℃，脫除率增加迅速;在90℃時，有機氯脫除率達到98%;三氯甲烷的脫除相對困難，中心碳原子上連接3個氯原子，使得氯較難得到電子從碳原子上脫除，在60～90℃，脫除率增加也很迅速，在90℃時，有機氯脫除率達到87%;氯化苯中的苯基有強烈的共軛作用，使CCl鍵很難拉長斷裂，隨溫度升高，有機氯脫除率一直緩慢增加，110～120℃時，脫除率達到55%。

圖3 反應(yīng)溫度對有機氯脫除率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on removal rate of organochlorine

2.5 反應(yīng)時間對有機氯脫除率的影響

在模擬油與水質(zhì)量比為2∶1，相轉(zhuǎn)移催化劑與NaOH加入量分別為模擬油質(zhì)量的0.1%和0.9%，反應(yīng)溫度90℃條件下，反應(yīng)時間對有機氯脫除率的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)時間對有機氯脫除率的影響Fig.4 Effect of reaction time on removal rate of organochlorine

由圖4可以看到，隨著反應(yīng)時間的增大，有機氯的脫除率均不斷提高。對于環(huán)氧氯丙烷，1.0 h可反應(yīng)完全，有機氯脫除率達到98%;對于三氯甲烷，1.0 h內(nèi)反應(yīng)速率較快，有機氯脫除率可達86%，1.0 h后，有機氯脫除率基本不變;對于氯化苯，2.0 h內(nèi)，反應(yīng)速率較快，脫除率達到55%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，脫除率提高緩慢。

3 結(jié)論

(1)油相中有機氯脫除率隨反應(yīng)溫度升高、反應(yīng)時間延長、相轉(zhuǎn)移催化劑及NaOH加入量的增加，有機氯脫除率均有提高;

(2)油相中有機氯脫除的適宜條件因氯化物的不同而不同，油相中環(huán)氧氯丙烷的適宜脫除條件為:季胺堿加入0.05%，NaOH加入 0.6%，在90℃條件下反應(yīng)1 h;油相中三氯甲烷的適宜脫除條件為:季胺堿加入0.1%，NaOH加入0.6%，在100℃下反應(yīng)1 h;油相中氯化苯的適宜脫除條件為:季胺堿加入0.15%，NaOH加入1.2%，在120℃下反應(yīng)2 h。

［1］ 張曉靜.原油中的氯化物的來源和分布及控制措施［J］.煉油技術(shù)與工程，2004，34(2):14-16.

［2］ 劉公召，李雪嬌.原油有機氯轉(zhuǎn)移劑的制備與效果評價［J］. 煉油技術(shù)與工程，2012，42(5):51-54.

［3］ 段永鋒，彭松梓，于鳳昌，等.石腦油中有機氯的危害與脫除研究［J］. 石油化工腐蝕與防護，2011，28(2):1-3.

［4］ 梁志正，劉奉銀，李勤樹，等.重整-加氫聯(lián)合裝置氯腐蝕及其防護措施［J］.石油化工腐蝕與防護，1995，12(1):20-23.

［5］ 陳尋成.催化重整裝置的氯化銨結(jié)鹽與腐蝕問題［J］.石油化工腐蝕與防護，2003，20(2):11-13.

［6］ 樊秀菊，朱建華.原油中的氯化物的來源分布及脫除技術(shù)研究進展［J］. 煉油與化工，2009，20(1):8-11.

［7］ 徐長福.原油有機氯化物的危害及新型輕防蠟劑的開發(fā)［J］. 石油煉制，1993，24(8):33-35.