韋麗明

一、前言

從上世紀(jì)80年代末，我國開始引進(jìn)和研究BOPP香煙包裝膜生產(chǎn)技術(shù)，經(jīng)過二十余年的發(fā)展，煙膜的產(chǎn)量及質(zhì)量已不可同日而語，獲得巨大突破和進(jìn)展。早期國內(nèi)絕大多數(shù)收縮煙膜市場被ICI(1998年，英國帝國化學(xué)公司煙膜業(yè)務(wù)被比利時(shí)聯(lián)合化工收購后，以UCB品牌進(jìn)入中國)、Bimo、ILENE，ARLENE等國外品牌占領(lǐng)。直至1996年湛江包裝、佛山塑料(現(xiàn)更名為佛塑科技)、海南塑膠(現(xiàn)更名為海南賽諾)生產(chǎn)的收縮煙膜開創(chuàng)了逐步取代進(jìn)口收縮煙膜局面。1996年ILENE品牌所屬的總公司在中國設(shè)立了云南昆嶺、蘇州昆嶺，ILENE品牌煙膜開始本地化生產(chǎn)、銷售。2013年末，全國香煙生產(chǎn)量約5000萬大箱，約需各類香煙包裝膜75000噸左右。除Innovia(2004年UCB被澳大利亞英諾收購)煙膜進(jìn)口數(shù)量約為4000～5000噸(半成品)以及少量Bimo公司煙膜之外，國內(nèi)煙膜市場現(xiàn)已幾乎全部國產(chǎn)化。全國主要煙膜生產(chǎn)廠家及2013年末煙膜產(chǎn)量區(qū)域分布情況如下:

表1 2013年中國主要煙膜生產(chǎn)廠匯總表

2013年末國內(nèi)煙膜總產(chǎn)量與國外煙膜進(jìn)口合計(jì)數(shù)量超過了國內(nèi)煙用包裝市場實(shí)際需求量，這是因?yàn)锽OPP收縮膜市場除了煙用包裝外，應(yīng)用領(lǐng)域還有方形盒裝保健品、藥品、茶葉、食品、娛樂用品等，例如方盒裝避孕套大多采用BOPP中收縮或高收縮膜包裝。

統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明［1］，BOPP煙膜產(chǎn)量相對于整個(gè)BOPP薄膜產(chǎn)量的比例比較小，僅約占3%左右。對于整個(gè)卷煙包裝輔料，BOPP煙膜份額也是比較小的，僅占每包香煙成本的0.01元左右。但中國卷煙產(chǎn)量占世界卷煙產(chǎn)量的比例大，為國內(nèi)煙膜市場發(fā)展造就了一定的空間。鄭新章指出［2］2003年世界煙葉總產(chǎn)量537.14萬噸(干重)，中國煙葉產(chǎn)量為191.84萬噸，約占35.72%。新控健康發(fā)展研究中心發(fā)布的中國年度控?zé)熡^察報(bào)告指出［3］，自2003年至2013年我國卷煙產(chǎn)量增加近50%，占全球卷煙產(chǎn)量的43%，超過了全球另外9個(gè)煙草生產(chǎn)大國產(chǎn)量總和。

二、煙膜質(zhì)量要求的變化

與90年代相比，卷煙生產(chǎn)廠對BOPP煙膜品質(zhì)提出了更高的要求，主要原因有:

1、隨著人們生活水平的提高，人們對各類商品的包裝要求也提高了。商品外觀帶來的感觀上沖擊力，會引起消費(fèi)者更高的購買欲望。因此煙廠對煙膜品質(zhì)提出在不影響力學(xué)性能及熱爽滑等性能的基礎(chǔ)上，更低霧度、更高光澤度、更高收縮率等高要求;

2、煙廠為了提高產(chǎn)量和生產(chǎn)效率，采用了高速香煙包裝機(jī)。90年代初，煙膜市場剛開始發(fā)展，香煙包裝機(jī)的速度大約為150包/min～300包/min。目前國內(nèi)常見的機(jī)型為 GDX1、GDX2、FOCKE、BE、GDH1000、GD2000 及 DT 等。卷煙包裝機(jī)速度平均為400包/min，GDH1000型包裝機(jī)速度為800包/min，F(xiàn)OCKE703型包裝機(jī)速度更高達(dá)1000包/min。包裝機(jī)速度越快，對煙膜的厚度均勻性、挺度、熱爽滑等性能要求越高;

3、香煙軟、硬盒比例發(fā)生改變。2002年，軟盒:硬盒比例約為5.5:4.5;2005年，軟盒:硬盒比例約為4.5:5.5，數(shù)量上硬盒的增長率超過20%;2013年末，軟盒:硬盒比例約為3:7。硬盒要求使用高收縮煙膜，使煙盒包裝更挺括、貼體、立體、美觀。

煙廠對高收縮煙膜品質(zhì)的高要求，主要表現(xiàn)在:厚度均勻性好、低霧度、高光澤、高彈性模量、高拉伸強(qiáng)度、低斷裂伸長率、抗靜電性能優(yōu)良、低起熱封溫度及寬熱封溫度范圍、高收縮率、高溫爽滑性好。以霧度要求為例，90年代初期煙廠的入廠驗(yàn)收指標(biāo)為2.0%左右，現(xiàn)在普遍要求高收縮煙膜霧度應(yīng)達(dá)1.0%及以下，部分煙廠要求為0.9%及以下。

80年代末，國內(nèi)煙膜制造公司大多引進(jìn)了4.2m幅寬的低速BOPP生產(chǎn)線，設(shè)備老化及產(chǎn)能過小，已無法滿足目前市場需要。近幾年煙膜廠紛紛引進(jìn)了高速寬幅的BOPP生產(chǎn)線取代4.2m低速線，如何在高速寬幅線上生產(chǎn)出既不對拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、挺度、熱爽滑性、熱收縮性等物理性能有負(fù)面影響，又達(dá)到降低霧度、改善光學(xué)性能的高品質(zhì)煙膜，是煙膜廠急需解決的課題之一。

光學(xué)性能是BOPP香煙包裝膜的重要控制指標(biāo)。光學(xué)性能包括光澤度和霧度。光澤度主要反映薄膜表面的平整程度和對光線的反射特性。霧度是指透過試樣而偏離入射光(5°角)方向的散射光通量與透射光通量之比(用百分?jǐn)?shù)表示)。影響光學(xué)性能因素很多，工藝及配方都會影響薄膜光學(xué)性能。

尹燕平研究指出［4］配方是薄膜光學(xué)性能的重要影響因素。

1、遷移型添加劑影響。隨著時(shí)間推移，遷移型添加劑逐漸向薄膜表面遷移集聚，造成光學(xué)性能劣化，光澤度變低、霧度變大。溫度越高，遷移型添加劑的遷移速度越快，光學(xué)性能劣化越快。

2、抗粘連劑影響。無定形無機(jī)(合成或天然硅石)、球形微珠、球形有機(jī)(PMMA)抗粘連劑具有優(yōu)異的抗粘連性，但作為異相體，會改變薄膜對光線的反射和折射特性。二氧化硅(SiO2)等無機(jī)抗粘連劑具有非常好的抗粘連作用，但對于薄膜的光學(xué)性能是最大的破壞者，而且隨著用量的增加，光澤度和霧度劣化程度急劇加速［5］。

3、硅硐類爽滑劑影響。硅酮類爽滑劑與PP的相容性不好，過量或者局部分布不均的硅酮都可能引起薄膜出現(xiàn)白紋等外觀缺陷［6］，對薄膜的光學(xué)性能有負(fù)面影響。

聚丙烯(PP)是一種半結(jié)晶型聚合物。研究表明［7］將半結(jié)晶聚合物熔融擠出并高速拉伸，讓熔體在較高的拉伸應(yīng)力場下結(jié)晶，而后在熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行熱處理，即可得到具有垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu)的硬彈性材料。在硬彈性材料制備過程中擠出溫度、拉伸速率、拉伸比、冷卻溫度、熱處理溫度和時(shí)間、熱定型時(shí)拉伸速率和拉伸倍數(shù)等參數(shù)都對硬彈性材料及制品的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和性能有重要影響［8，9，10，11］。在 BOPP薄膜的加工過程中，PP在力、熱和電場等的作用下，經(jīng)歷了復(fù)雜的取向和結(jié)晶的變化，拉伸取向引起晶片傾斜、滑移延展，原有的晶片被拉伸細(xì)化，重排為取向態(tài)，形成取向的折疊鏈晶片、伸直鏈晶或球晶轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒗w晶狀結(jié)構(gòu)等。PP聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中的取向和結(jié)晶將對 BOPP薄膜光學(xué)性能、力學(xué)性能起決定性影響［12］。

本文主要研究在不改變原材料及配比的基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)6.6m寬幅高速BOPP生產(chǎn)線工藝，拉伸取向工藝，使PP結(jié)晶微細(xì)化、均質(zhì)化，達(dá)到改善煙膜光學(xué)性能效果，制得超低霧度高收縮煙膜。

1.試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

21微米BOPP高收縮煙膜，其結(jié)構(gòu)如圖1，配方見表2。

圖2 BOPP高收縮煙膜結(jié)構(gòu)圖

表2 生產(chǎn)用料

1.2 主要設(shè)備及儀器

(1)BOPP高收縮膜生產(chǎn)設(shè)備:德國布魯克納雙向拉伸聚丙烯薄膜生產(chǎn)線，寬幅6.6m。

(2)拉伸試驗(yàn)機(jī):英國LLOYD公司LRX01/2005

霧度計(jì):日本Nippon Denshouk公司NDH2000;

光澤度計(jì):日本Nippon Denshouk公司VG2000;

烘 箱:日本Especcorp公司PH-101;

摩擦系數(shù)儀:英國HANATEK公司AFT

1.3 BOPP煙膜生產(chǎn)工藝流程

配比混料、投料(不同擠出機(jī)分開投料)→擠出→鑄片→預(yù)熱→縱向拉伸→定型→預(yù)熱→橫向拉伸→定型→冷卻→收卷→時(shí)效→半成品分切→成品分切→包裝→成品出廠

1.4 BOPP煙膜測試方法

(1)膜樣測試環(huán)境狀態(tài)調(diào)節(jié)，參照GB/T 2918-1998《塑料試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境》。

(2)基本物性測試，參照YC/T 266-2008《煙用包裝膜》。

2.結(jié)果與討論

2.1 拉伸倍率和拉伸溫度對霧度的影響

為了制得理想的強(qiáng)化薄膜，拉伸取向過程中，溫度、拉伸比、拉伸速度等工藝參數(shù)的控制非常重要［13］。無論是縱向拉伸比，還是橫向拉伸比，對薄膜制品的物理機(jī)械性能都有重大的影響。在一定的溫度條件下，拉伸比愈大，薄膜分子取向度愈大［9］。拉伸取向?qū)е路肿渔溡?guī)則排列，產(chǎn)生均相晶核，誘導(dǎo)拉伸結(jié)晶，形成串晶互鎖結(jié)構(gòu)，可以大大提高取向方向 PP的力學(xué)性能［14］。雙向拉伸也可以使PP中可能產(chǎn)生的較大顆粒晶體破碎，從而減小晶體尺寸，提高透光率，降低霧度。如 PP經(jīng)雙向拉伸后，霧度下降 50%［15］。在其它工藝不變的情況下，我們進(jìn)行了提高M(jìn)DO、TDO拉伸倍率及降低拉伸溫度對比試驗(yàn)。

圖3 拉伸倍率及拉伸溫度與霧度變化關(guān)系圖

結(jié)果表明:樣品一下機(jī)霧度大，隨著庫存時(shí)間推移霧度變大的趨勢更明顯。樣品二下機(jī)霧度低，隨著庫存時(shí)間的推移，霧度基本沒有發(fā)生變化。

2.2 橫拉定型溫度對霧度的影響

BOPP薄膜拉伸取向的過程實(shí)質(zhì)上是薄膜內(nèi)部球晶的形變過程。De Aries［16］在研究 BOPP薄膜的性能與結(jié)構(gòu)時(shí)指出，雙向拉伸膜的結(jié)晶度較高，結(jié)晶相存在顯著的平面取向。楊慧嫻等指出［17］在對高聚物進(jìn)行雙向拉伸取向時(shí)，高彈態(tài)下的取向能夠促進(jìn)高聚物的結(jié)晶，使高聚物結(jié)晶度提高，薄膜內(nèi)部的球晶逐漸變成微纖結(jié)構(gòu)排列起來，非晶區(qū)同時(shí)趨向有序化。BOPP薄膜的非晶區(qū)取向能夠在很大程度上影響其力學(xué)性能，薄膜平面中非晶區(qū)的取向與晶區(qū)相比，要低得多，而且更加不平衡。在橫拉后熱處理定型階段，為了提高剛性和強(qiáng)度，要求產(chǎn)生并加速結(jié)晶。但在熱拉伸取向的同時(shí)，也存在著解取向的趨勢，因此拉伸之后應(yīng)迅速降低溫度，以保持高分子鏈的定向程度［12］。從PP的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)本身的變化來看，由于在較高的溫度下，PP更易結(jié)晶形成大的晶體結(jié)構(gòu)，也可對薄膜的光學(xué)性能造成負(fù)面影響。因此快速低溫定型可使結(jié)晶晶粒均質(zhì)化、微細(xì)化，從而改善薄膜光學(xué)性能。在其它工藝不變的情況下，我們對設(shè)備進(jìn)行了特殊改造，進(jìn)行降低橫拉定型溫度對比試驗(yàn)。

圖4 改進(jìn)橫拉定型溫度后霧度變化圖

結(jié)果表明:樣品三下機(jī)霧度大，隨著庫存時(shí)間推移霧度變大的趨勢更明顯。樣品四下機(jī)霧度低，隨著庫存時(shí)間的推移，霧度基本沒有發(fā)生變化。

2.3 橫拉出口冷卻溫度對霧度的影響

段為等進(jìn)行了35℃和15℃冷卻溫度比較試驗(yàn)［18］研究結(jié)果表明冷卻溫度影響聚丙烯薄膜結(jié)晶、形態(tài)和拉伸性能。低溫冷卻條件下結(jié)晶度更低，結(jié)晶尺寸更均一，拉伸強(qiáng)度低。因此，需要根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，調(diào)整合適的冷卻溫度，在不影響拉伸強(qiáng)度的前提下，獲得均一的結(jié)晶尺寸，從而改善光學(xué)性能。在其它工藝不變的情況下，我們在橫拉出口增加特殊裝置，并進(jìn)行了霧度變化跟蹤對比試驗(yàn)。

圖5 改進(jìn)橫拉出口冷卻溫度后霧度變化圖

結(jié)果表明:樣品五橫拉出口膜面溫度高，霧度隨著庫存時(shí)間推移而變大的趨勢更明顯。樣品六橫拉出口膜面溫度低，隨著庫存時(shí)間的推移，霧度基本沒有發(fā)生變化。

我們注意到，2.1～2.3試驗(yàn)，薄膜儲存四周后表面沒有起霜，表明儲存后期霧度變大并非是由于遷移型添加劑大量遷移集聚薄膜表面引起霧度嚴(yán)重劣化。研究表明［19］薄膜在存儲過程中的再結(jié)晶導(dǎo)致晶型和晶體大小的變化也可能對薄膜的光學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響。

3.結(jié)論

(1)拉伸倍率與拉伸溫度:較高拉伸倍率與較低拉伸溫度的樣品霧度低。且隨著時(shí)間的推移，霧度沒有發(fā)生明顯的劣化。

(2)橫拉定型溫度:較低橫拉定型溫度的樣品霧度低。且隨著時(shí)間的推移，霧度沒有發(fā)生明顯的劣化。

(3)橫拉出口冷卻溫度:較低橫拉出口冷卻溫度的樣品霧度低。且隨著時(shí)間的推移，霧度沒有發(fā)生明顯的劣化。

［1］韋麗明.2013年末大中華區(qū)BOPP包裝薄膜產(chǎn)能與產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)表

［2］鄭新章.煙草的發(fā)展歷史與發(fā)展現(xiàn)狀［OL］.http://doc.mbalib.com/view/4759c762db8beea0bd4b6d12ab03e19d.html，2006-06-13/2014-05-01

［3］金振婭.我國卷煙產(chǎn)量占全球近五成吸煙人群逾3億［N/OL］.http://tech.gmw.cn/2013-12/04/content_9694021.htm，2013-12-04/2014-05-01

［4］尹燕平.雙向拉伸塑料薄膜［J］.化學(xué)工業(yè)出版社，1999

［5］Gonda V.E.，Thomas K.，Andreas S..New Highly Efficient Silica Anti-blocking Aids for PE and PPFilms［J］.Journal of Plastic Film and Sheeting，2000，16(2):155-168.

［6］涂志剛，張莉瓊，蔣建平 等.BOPP薄膜光學(xué)性能的時(shí)效性及影響因素［J］.塑料科技，2010，38(6):58-61

［7］李笑喃，劉鵬波.聚丙烯在拉伸力場下的結(jié)晶行為和力學(xué)性能的研究［D］.四川:四川大學(xué)高分子研究所，2007.

［8］Noether H D，Whitney W.X-ray diffraction and morphology of crystalline ＇hard ＇elastic materials.Polymer，1973.2:991--998

［9］杜強(qiáng)國，徐國鋒，于同隱.硬彈性高分子材料［J］.高分子材料科學(xué)與工程.1986，2:1-6

［10］杜強(qiáng)國，林明德，于同隱.硬彈性聚丙烯彈性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn).復(fù)旦學(xué)報(bào)，1986，25(4):375-382

［11］Takeji Hashimoto，Kikuo Nagatoshi，et.a1.Deformation mechanism of“hard elastic polyethylene films”，Polymer，1976，17(12):1063-1069

［12］吳增青，涂志剛.BOPP薄膜生產(chǎn)過程中的取向與結(jié)晶［J］.包裝工程，2002，23(4):35-36

［13］吳耀根，鄭少華，王云等.專利［P］，CN1169911A.

［14］申開智，胡文江，向子上等.聚丙烯在單向拉伸力場中形成雙向自增強(qiáng)片材及其結(jié)構(gòu)與性能的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2002，18(1):145.

［15］李軍，王文廣，高雯.塑料透明改性［J］.塑料科技，1999，129(1):21.

［16］De Aries A.Structure and Properties of Uni and Biaxially Oriented Polypropylene Films:Part 2:Mechanical and Other End-Use Properties［J］.Pure Appl.Chem.，198 2，54:647.

［17］楊慧嫻，劉光燁，李榮勛.全同立構(gòu)聚丙烯拉伸過程中球晶形變機(jī)理的研究進(jìn)展［J］.中國塑料，2003，17(6):2-8

［18］段為，戴文利，付卓.冷卻溫度對聚丙烯薄膜結(jié)晶、形態(tài)和拉伸性能的影響［J］.塑料工業(yè)，2011，39(5):71-73

［19］Yuksekkalayci Celal，Yilmazer Ulku.Effects of Nucleating agent and Processing Conditions on the Mechanical，Thermal，and Optical Properties of Biaxially Oriented Polypropylene Films［J］.Polymer Engineering and Science，1999，39(7):1 216-1 222.