趙 彥， 徐董育， 林浩學(xué)， 陳曉燕， 陳澤勇

（深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，廣東 深圳518131）

隨著汽車(chē)保有量的逐年增加，車(chē)用汽油的需求也日益增大。在商業(yè)利益的驅(qū)使下，一些摻有乙酸乙酯、碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯的調(diào)和汽油也隨之出現(xiàn)在市場(chǎng)上，然而，此類(lèi)調(diào)和汽油的使用給車(chē)輛的機(jī)動(dòng)性、安全性和環(huán)保性帶來(lái)了潛在危害［1，2］。汽油中乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯的主要危害表現(xiàn)在以下幾方面：一、其溶解能力強(qiáng)，加入超過(guò)10%的量會(huì)讓汽車(chē)橡膠圈溶脹；二、影響汽油中的氧含量，車(chē)用汽油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汽油中的氧含量有嚴(yán)格的限量要求，常規(guī)的汽油檢測(cè)儀器只能對(duì)汽油中醚、醇的氧含量進(jìn)行檢測(cè)和換算，乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯都是酯類(lèi)化合物，其含氧量分為36.4%、27.5%和53.3%，按照SH／T0663標(biāo)準(zhǔn)要求方法儀器檢測(cè)不出其氧含量［3］，會(huì)出現(xiàn)檢測(cè)值和實(shí)際值存在極大差異的情況；三、3種酯的密度和汽油存在較大差異，加入汽油中后對(duì)油品的密度會(huì)產(chǎn)生影響，3種酯都有一定的水溶性，會(huì)增加油品中水含量，對(duì)油品質(zhì)量造成一定的影響［4－8］。因此，有必要建立一種檢測(cè)汽油中乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯的方法。

目前，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)汽油中酯類(lèi)化合物的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，和汽油中酯類(lèi)化合物檢測(cè)相關(guān)的研究也較少，高枝榮等［9］采用氣相色譜－質(zhì)譜法檢測(cè)了汽油中的碳酸二甲酯，但分析過(guò)程復(fù)雜，且僅檢測(cè)了碳酸二甲酯一種化合物；此外，汽油樣品直接進(jìn)入氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀，樣品對(duì)儀器燈絲的壽命和離子源有不良影響。美國(guó)培安公司的ERASPEC中紅外汽油分析儀可以檢測(cè)汽油中的乙酸仲丁酯［1］，但僅僅能夠判定是否檢出，無(wú)法準(zhǔn)確定量。近年來(lái)，色譜技術(shù)發(fā)展迅速［10，11］，但用閥切換氣相色譜技術(shù)同時(shí)檢測(cè)汽油中乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯添加劑的方法尚未見(jiàn)報(bào)道。本方法采用二維氣相色譜技術(shù)，利用閥切換有效地消除了汽油中復(fù)雜的烴類(lèi)化合物對(duì)酯類(lèi)物質(zhì)測(cè)定的干擾，可準(zhǔn)確定性并定量檢測(cè)汽油中的酯類(lèi)化合物，方法準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單、高效，適用于汽油中乙酸乙酯、碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent 6890N氣相色譜儀，帶有反吹系統(tǒng)，配置7683B液體自動(dòng)進(jìn)樣器、六通閥和熱導(dǎo)檢測(cè)器。柱 A：OV－101（甲基硅酮，10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）），載體Chromosorb W，60～80目，不銹鋼填充柱，柱長(zhǎng)0.8 m，外徑3.2 mm，內(nèi)徑2.2 mm。柱B：TCEP（1，2，3－三（2－氰基乙氧基）丙烷），20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Chromosorb P，80～100目，不銹鋼填充柱，柱長(zhǎng)4.6 m，外徑3.2 mm，內(nèi)徑2.2 mm。串聯(lián)雙柱閥切換的氣相色譜儀的管路和儀器安裝詳見(jiàn)圖1，流量切換系統(tǒng)詳見(jiàn)圖2。

標(biāo)準(zhǔn)品乙酸乙酯、碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯純度均大于99.5%，購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司。異辛烷、二甲苯均為分析純?cè)噭?，?gòu)自中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)，純度大于99.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；汽油樣品為市場(chǎng)上銷(xiāo)售的93＃和97＃車(chē)用汽油。

1.2 儀器條件

圖1 儀器管路安裝示意圖Fig.1 Installation sketch map of pipeline and instrument

圖2 閥切換系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of valve switching system

儀器按照?qǐng)D1和圖2配置；氣化室溫度200℃；柱溫110℃；載氣為氦氣，流速20.0 mL／min；檢測(cè)器為熱導(dǎo)檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度200℃；閥溫度110℃。閥切換時(shí)間：2.80 min閥打開(kāi)，20.00 min閥關(guān)閉。進(jìn)樣量1μL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確稱(chēng)取1 g左右的乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)品于100 mL容量瓶中，用異辛烷／二甲苯（6／4，v／v）溶液定容，作為儲(chǔ)備溶液，待用。分別用25、20、15、10、5、1、0.5 mL移液管移取儲(chǔ)備溶液于50 mL容量瓶中，用異辛烷／二甲苯（6／4，v／v）溶液定容，得到系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 實(shí)際樣品和加標(biāo)回收率的測(cè)定

按1.2節(jié)條件分析實(shí)際汽油樣品中3種酯的含量。在實(shí)際汽油樣品中分別加入一定量的乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯，按1.2節(jié)條件分析，測(cè)定加標(biāo)回收率，以考察方法的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離模式設(shè)計(jì)

分離模式設(shè)計(jì)原理和色譜柱選擇是在參考國(guó)內(nèi)一些汽油閥切換研究［12－16］的基礎(chǔ)上確定的，分離依據(jù)SH／T0713－2002標(biāo)準(zhǔn)閥切換原理。

在正吹狀態(tài)下（如圖2正吹系統(tǒng)圖所示），當(dāng)色譜條件達(dá)到1.2節(jié)的要求時(shí)，向系統(tǒng)中注入1μL的樣品，樣品首先通過(guò)色譜柱A（非極性柱），待正辛烷流出后，將閥由正吹切換為反吹（如圖2反吹系統(tǒng)圖所示），將沸點(diǎn)大于正辛烷的組分反吹出去。正辛烷、輕組分和酯類(lèi)化合物通過(guò)色譜柱B（強(qiáng)極性柱）分離。

利用閥切換系統(tǒng)分離異辛烷／二甲苯溶液中酯類(lèi)化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 酯類(lèi)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.3 Chromatogram of the standard mixture of the ester compounds1.ethyl acetate；2.sec－butyl acetate；3.dimethyl carbonate.

2.2 反吹時(shí)間的確定

制備含5%（v／v）正辛烷的正壬烷溶液，在正吹狀態(tài)下向系統(tǒng)中注入1μL，測(cè)定和記錄正辛烷和正壬烷的保留時(shí)間，以正辛烷完全流出和正壬烷尚未出峰的時(shí)間間隔一半的時(shí)間點(diǎn)為反吹時(shí)間。

2.3 方法準(zhǔn)確性驗(yàn)證

2.3.1 工作曲線(xiàn)

以系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中各組分的化合物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x，mg／L），峰面積為縱坐標(biāo)（y），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。在50～50 000 mg／L范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程和 線(xiàn) 性 相 關(guān) 系 數(shù) 分 別 為：y乙酸乙酯＝0.220 6x－7.472 2，r2＝0.999 99；y乙酸仲丁酯＝0.200 8x＋0.643 33，r2＝1.000 00；y碳酸二甲酯＝0.197 7x－25.014 3，r2＝0.999 95。

2.3.2 精密度

配制1 000 mg／L的酯類(lèi)化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)進(jìn)樣分析6次，根據(jù)校正曲線(xiàn)定量，測(cè)定其中的酯類(lèi)化合物的含量，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），考察精密度。乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯6次重復(fù)測(cè)定的RSD值分別為0.22%、0.93%和0.60%，均小于1.0%，說(shuō)明精密度良好。

2.3.3 檢出限

依據(jù)最低濃度的酯類(lèi)化合物標(biāo)準(zhǔn)品產(chǎn)生的峰高推斷，當(dāng)信噪比（S／N）為3時(shí)，酯類(lèi)化合物的檢出限為5 mg／L。

2.3.4 實(shí)際汽油樣品的測(cè)定及加標(biāo)回收率

采用上述分析方法測(cè)定了市場(chǎng)上銷(xiāo)售的93＃車(chē)用汽油和97＃車(chē)用汽油中酯類(lèi)化合物的含量，結(jié)果表明：93＃汽油含有153 mg／L 的乙酸乙酯和12 069 mg／L的乙酸仲丁酯，未檢出碳酸二甲酯；97＃汽油中未檢出酯類(lèi)化合物。在93＃汽油和97＃汽油中進(jìn)行酯類(lèi)化合物的加標(biāo)回收測(cè)定，加標(biāo)量和測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，酯類(lèi)化合物的加標(biāo)回收率在98.7%～107.9%之間。93＃汽油樣品中酯類(lèi)化合物加標(biāo)的色譜圖見(jiàn)圖4。

表1 汽油樣品中酯類(lèi)化合物的加標(biāo)回收率（n＝6）Table 1 Recoveries of the ester compounds in gasoline samples（n＝6）

圖4 93＃汽油樣品中酯類(lèi)化合物的加標(biāo)色譜圖Fig.4 Chromatogram of a 93＃gasoline sample spiked with the ester compounds1.ethyl acetate；2.sec－butyl acetate；3.dimethyl carbonate.

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用閥切換二維氣相色譜技術(shù)分析了汽油中的酯類(lèi)化合物，建立了一種全新的汽油中酯類(lèi)化合物的分析方法。該方法無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行前處理，操作簡(jiǎn)單，定量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，分析周期短，是汽油中酯類(lèi)化合物測(cè)定的一種理想的分析方法。

致謝 感謝重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院的梁波工程師對(duì)本工作提出的寶貴建議。

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