張 靜,楊憶新,馬 軍,湯 黎(.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院,四川 成都 60065；.東北大學(xué)秦皇島分校環(huán)境科學(xué)與工程系,河北 秦皇島 066004；.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 50090)

CoOχ-TiO2催化臭氧氧化草酸的研究

張 靜1,楊憶新2,馬 軍3*,湯 黎3(1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610065；2.東北大學(xué)秦皇島分校環(huán)境科學(xué)與工程系,河北 秦皇島 066004；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150090)

采用溶膠凝膠的方法制備CoOx-TiO2催化劑,對臭氧流量、催化劑投量、反應(yīng)溫度、草酸初始濃度、pH值等影響草酸去除率的因素進(jìn)行了研究,并探討了催化機(jī)理.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,溶液初始pH值對草酸的去除率有顯著的影響,溶液初始pH值為3時(shí),草酸具有去95.7%的最高去除率.催化氧化過程中草酸被徹底礦化為CO2和H2O.通過叔丁醇實(shí)驗(yàn)和電子順磁共振波譜儀(ESR)證明,在催化過程中有羥基自由基的生成,但羥基自由基并不是主要的氧化劑.草酸可能首先在催化劑表面發(fā)生吸附或者絡(luò)合,然后被羥基自由基或者臭氧分子直接氧化.

TiO2；草酸；臭氧；羥基自由基

臭氧在水處理中除作為消毒劑外,作為氧化劑去除水中難降解有機(jī)污染物也具有良好的效果.目前對于金屬催化臭氧的研究大多集中在過渡金屬上,如 Fe2O3[1-2]、MnO2[3-5]、ZnO[6]、Co3O4[7]、TiO2[8-10]等金屬氧化物及負(fù)載型的金屬氧化物.這些催化劑能一定程度上提高臭氧的氧化效果,如負(fù)載型的CoO/ZrO2[11]、Ru/Al2O3[12]、MnOχ/ZrO2[13]、MnOχ/Al2O3[14]、Fe3+/A l2O3[15]催化O3氧化均能大幅地提高臭氧的氧化效果.

根據(jù)已有的文獻(xiàn)報(bào)道,負(fù)載型的金屬氧化物具有較好的催化效果.周云瑞等[16]發(fā)現(xiàn)鈰 Ce的摻雜對Ru/Al2O3催化臭氧氧化有明顯提高.但大多催化劑并不是簡單的 2種金屬的疊加,不同的制備方法,不同的金屬組合具有不同的催化效果.Choi等[17]的研究發(fā)現(xiàn)Fe3+、V3+、Cr3+、Ni2+、 Zn2+、Re5+等過渡金屬元素?fù)诫s在一定程度上均提高了TiO2的光活性,但Li+、Mg2+、Al3+、Ga3+等主族金屬元素的摻雜反而降低了TiO2的光活性.張彭義等[18]研究發(fā)現(xiàn)浸漬法制得的單組分和雙組分鐵、鎳氧化物沒有明顯的催化活性,沉淀法制得的鐵、鎳雙組分催化劑具有明顯的催化活性,不同的鐵、鎳比的催化劑催化活性差別很大,催化活性與活性組分的比例和制備方法有很大關(guān)系,在適宜的摻雜比例和制備條件下制備的雙金屬氧化物能夠有效提高單一金屬氧化物催化臭氧的效果.

目前關(guān)于過渡金屬摻雜改性在臭氧催化方面的報(bào)道相對較少,關(guān)于TiO2摻雜改性的研究較多集中于在光催化方面的應(yīng)用.本文采用鈷離子摻雜TiO2制備催化劑,考察催化臭氧去除草酸的效果和性能,并對去除草酸的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鈦酸丁酯(天津市化學(xué)試劑廠,分析純),無水乙醇(哈爾濱化學(xué)化工試劑廠,分析純),鹽酸(天津大學(xué)化學(xué)試劑廠,分析純),硫代硫酸鈉(天津大學(xué)化學(xué)試劑廠,分析純),草酸(分析純,天津市天大化學(xué)試劑廠),叔丁醇(分析純,天津市博迪化工有限公司)DMPO(分析純,美國西格瑪公司),氯化鈷(上海山浦化工有限公司,分析純),高氯酸(北京化工廠,分析純),氫氧化鈉(哈爾濱新達(dá)化工廠,分析純).實(shí)驗(yàn)中所用溶液均采用M illi-Q(18.2M??cm)超純水配置.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

CoOχ-TiO2催化劑采用溶膠凝膠法,通過馬弗爐一定的高溫煅燒制備.臭氧采用一次性投加.臭氧投加完成后同時(shí)向溶液中加入目標(biāo)物和催化劑,加入瞬間反應(yīng)計(jì)時(shí)開始,分別在反應(yīng)進(jìn)行0,5,10,20,30min時(shí)取樣.所取水樣立即加入10m L試管中(預(yù)置0.5m L濃度0.025mol/L硫代硫酸鈉溶液).待測水樣經(jīng)玻璃纖維濾膜(watman公司)過濾后,進(jìn)入waters液相色譜進(jìn)行分析測定.草酸的液相測定條件為:Atlantis dC18(5μm×250mm× 4.6mm)色譜柱,柱溫恒定 30℃,流動(dòng)相為體積比20/80的乙腈/磷酸緩沖溶液,流速 1m L/min,在210nm處紫外檢測器單波長檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性

由圖1可知,反應(yīng)進(jìn)行20m in后,CoOχ-TiO2的催化臭氧氧化去除草酸的效果為 42.0%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于而鈷氧化物和純二氧化鈦混合催化臭氧氧化去除草酸的效果.

為考察反應(yīng)體系中草酸在粉末催化劑表面的吸附情況,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.以氧氣代替臭氧通入反應(yīng)體系,其余實(shí)驗(yàn)條件保持與圖 1的實(shí)驗(yàn)條件一致進(jìn)行催化劑的吸附試驗(yàn).在通入氧氣20min后,TiO2和CoOχ-TiO2對于草酸的吸附率分別為 0.2%和 1.2%,可見草酸在催化劑的表面吸附量很小,或者可能是由于反應(yīng)體系中的草酸的濃度過高,導(dǎo)致較小的吸附量表現(xiàn)不明顯.由圖2可見,隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行,純 TiO2和 CoOχ-TiO2對于草酸的吸附均較小,草酸的去除主要是由于催化氧化.

圖1 不同催化劑催化臭氧氧化去除草酸的降解效能Fig.1 Degradation efficiencies of oxalic acid during ozonation w ith different catalyts

圖2 催化劑吸附草酸的去除率Fig.2 Degradation of oxalic acid by adsorption w ithcatalysts

2.2 臭氧條件對催化效果的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.在反應(yīng)20min時(shí),臭氧流量分別為13mg/min,19mg/min,29mg/min的試驗(yàn)條件下,草酸的去除率分別為70.1%、80.1%、94.9%.可見,隨著臭氧流量的提高,草酸的去除率也隨之提高,兩者成正相關(guān).隨著反應(yīng)的進(jìn)行,當(dāng)達(dá)到30m in的反應(yīng)時(shí)間時(shí),不同臭氧流量條件下的草酸均已基本去除.

圖3 不同臭氧流量條件下CoOχ-TiO2催化臭氧氧化降解草酸的去除率Fig.3 Removal efficiency of oxalic acid at different O3doses during catalytic ozonation w ith CoOχ-TiO2

2.3 不同催化劑投量對催化效果的影響

圖4 不同催化劑投量下CoOχ-TiO2催化臭氧氧化降解草酸的去除率Fig.4 Removal efficiency of oxalic acid at different catalyst doses during catalytic ozonation w ith CoOχ-TiO2

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 4所示,在草酸初始濃度1mmol/L、臭氧流量13mg/m in、水溫20℃的反應(yīng)條件下,進(jìn)行反應(yīng)至30m in時(shí),不同投量條件下的催化反應(yīng)中草酸都已基本去除.在反應(yīng) 20m in,催化劑投量為0.05g和0.1g時(shí),草酸的去除率分別為75.5%和70.1%,0.2g催化劑投量時(shí)草酸去除率為84.4%.當(dāng)催化劑的投量從0.05g上升到0.2g時(shí),草酸的去除率上升了 8.9%;從0.1g投量上升到0.2g投量時(shí),草酸去除率上升了14.3%.催化劑的投量并不與草酸的去除率成線性正相關(guān).催化劑投量的加大,可能增加羥基自由基的生成提高草酸的去除率,同時(shí)也可能增加羥基自由基之間自身淬滅的幾率.此外,催化劑投量的加大,可能增加催化劑在水溶液中的團(tuán)聚,反而減少了表面的有效活性點(diǎn)位.

圖5 不同草酸初始濃度條件下CoOχ-TiO2催化臭氧氧化降解草酸的去除率Fig.5 Removal efficiency of oxalic acid at different initial oxalic acid concentrations during catalytic ozonation w ith CoOχ-TiO2

2.4 不同草酸初始濃度對催化效果的影響如圖 5所示,當(dāng)草酸初始濃度為 1mmol/L, 2mmol/L,3mmol/L時(shí),草酸的去除率幾乎與時(shí)間成線性關(guān)系.當(dāng)草酸的初始濃度為0.05mmol/L時(shí),

在 20m in時(shí)草酸的去除率為 84.9%,高于

1mmol/L,2mmol/L,3mmol/L時(shí)草酸初始濃度條件下的去除率.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至30min時(shí),草酸初始濃度為0.5mmol/L和1mmol/L反應(yīng)條件下的草酸去除率相似. CoOχ-TiO2催化臭氧氧化去除草酸的去除率與草酸初始濃度成負(fù)相關(guān),隨著草酸初始濃度的增加,草酸去除率也隨之減少.

2.5 反應(yīng)溫度對催化效果的影響

在反應(yīng)進(jìn)行至30m in時(shí), 10℃的草酸去除率為76.5%,遠(yuǎn)低于20,30,40℃的去除率(圖6),說明反應(yīng)溫度過低不利于反應(yīng)的進(jìn)行.20,30,40℃水體溫度下進(jìn)行的催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)的草酸去除率在 30min時(shí)相差并不大,40℃反應(yīng)條件下的草酸去除率略高于 20,30℃反應(yīng)條件下的去除率,水體溫度與草酸的去除率不成正相關(guān).隨著體系溫度的升高,臭氧的分解加快生成羥基自由基的速度也加快,可能提高目標(biāo)物的去除率也可能使得羥基自由基相互淬滅的可能性加大,同時(shí)溫度的提高使得臭氧的氣液傳質(zhì)受到影響.

圖6 不同反應(yīng)溫度下CoOχ-TiO2催化臭氧氧化降解草酸的去除率Fig.6 Removal efficiency of oxalic acid at different temperatures during catalytic ozonation w ith CoOχ-TiO2

2.6 pH值對催化效果的影響

在不加入緩沖溶液的條件下,采用HClO4和NaOH調(diào)節(jié)溶液的初始 pH值為 1～6,進(jìn)行CoOχ-TiO2催化臭氧氧化草酸的實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖7.由圖7可見,當(dāng)溶液初始pH值分別為1、2、3、4、5、6時(shí),反應(yīng)進(jìn)行30m in后的草酸去除率分別為44.7%、74.0%、95.7%、55%、31.8%%、22.6%.溶液初始 pH值對草酸的去除率有顯著的影響,當(dāng)初始pH值為3時(shí),具有最好的草酸去除效果.

圖7 不同初始pH值下CoOχ-TiO2催化臭氧氧化降解草酸的去除率Fig.7 Removal efficiency of oxalic acid at different initialpH values during catalytic ozonation w ith CoOχ-TiO2

由于溶液 pH值的不同,草酸在溶液中有H2C2O4、H2C2O4-和C2O42-3種不同的存在形式.作為二元酸,草酸的pKa1和pKa2分別為1.23和4.19[19].當(dāng)pH值小于1.23時(shí),草酸主要以H2C2O4的分子形式存在,基本不以離子形態(tài)存在;當(dāng)溶液pH值為1.23～4.19時(shí),草酸以HCO、HCO-

224224

和 C2O42-3種形式共存,并且隨著 pH值的升高,離子形式草酸的存在比例也隨之增加;當(dāng) pH值大于 4.19時(shí),草酸主要以 C2O42-的形式存在. CoOχ-TiO2的表面等電點(diǎn)為 7.1,當(dāng)溶液的初始pH 值為 1～6時(shí),此時(shí)溶液的 pH 值低于CoOχ-TiO2的 pHpzc,CoOχ-TiO2催化劑的表面帶正電荷.當(dāng)溶液的初始pH值為1時(shí),此時(shí)的草酸的主要存在形式為H2C2O4分子, CoOχ-TiO2表面帶正電荷,此時(shí)兩者間主要是非靜電作用力決定.當(dāng)溶液初始pH分別為2、3、4時(shí),此時(shí)的草酸以H2C2O4、H2C2O4-和 C2O42-3 種形式共存, CoOχ-TiO2在這個(gè) pH值范圍內(nèi)表面帶正電荷,CoOχ-TiO2與草酸之間主要是電荷的靜電力作用,此時(shí)草酸的去除率高于溶液初始pH值為1時(shí)的去除率,說明靜電作用力的吸附作用大于非靜電力的吸附.由于 pH值越高草酸所帶負(fù)電荷越多,而隨著 pH值的升高催化劑表面所帶正電荷也隨之減少,并不是溶液的 pH值越高,草酸和催化劑間的靜電作用力越大,因此存在一個(gè)最佳的pH值使得草酸在催化劑表面有著最大的吸附量.由圖7可知,當(dāng)溶液初始pH值為3時(shí)草酸的去除率最高,可見當(dāng)溶液pH值為3時(shí),CoOχ-TiO2與草酸之間的作用力最大,草酸在催化劑表面的吸附量最多.當(dāng)溶液初始pH值為5和6時(shí),草酸主要以 C2O42-形式存在,CoOχ-TiO2表面帶正電荷,兩者之間主要作用力為靜電力,由于 pH值升高使得 CoOχ-TiO2表面正電荷減少,不利于草酸在CoOχ-TiO2表面的吸附,導(dǎo)致草酸去除率降低.

綜上分析,CoOχ-TiO2催化臭氧氧化草酸的反應(yīng)過程中,草酸在CoOχ-TiO2表面的吸附或者絡(luò)合是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟,草酸可能在催化劑表面吸附或者絡(luò)合后進(jìn)一步被臭氧和羥基自由基氧化.

2.7 臭氧催化氧化分解草酸過程中TOC的變化

由圖8可見,草酸的去除率與TOC的去除率基本一致,草酸降解過程中沒有中間產(chǎn)物生成,完全礦化為水和二氧化碳.

圖8 草酸催化臭氧氧化過程中TOC的變化Fig.8 Variation of TOC during catalytic ozonation of oxalic acid

2.8 催化過程中主要氧化物種

2.8.1 臭氧氧化過程中自由基抑制劑對草酸降解效果的影響 推測在 CoOχ-TiO2催化臭氧分解去除草酸的反應(yīng)過程中,羥基自由基可能為此反應(yīng)過程的主要氧化劑,此反應(yīng)可能為羥基自由基主導(dǎo)的反應(yīng).為考察CoOχ-TiO2催化臭氧分解草酸的過程中羥基自由基是否為主要的氧化劑,加入過量的自由基抑制劑叔丁醇進(jìn)行試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示.由圖9可見,叔丁醇的加入明顯抑制了CoOχ-TiO2催化臭氧氧化草酸的去除效果,使得草酸的去除率顯著降低,間接證明此反應(yīng)過程生成了羥基自由基并且作為氧化劑參與了草酸的氧化反應(yīng).但是過量的叔丁醇的加入并沒有能完全抑制草酸的去除,說明在CoOχ-TiO2催化臭氧氧化草酸的反應(yīng)過程中,羥基自由基并不是唯一的氧化劑.

圖9 叔丁醇對催化臭氧化草酸效果的影響Fig.9 Effect of TBA on removal efficiency of oxalic acid during catalytic ozonation

2.8.2 羥基自由基的鑒定 為進(jìn)一步證明CoOχ-TiO2催化臭氧的過程中有羥基自由基的生成,加入DMPO與羥基自由基生成便于檢測的DMPO-OH,采用電子順磁共振波譜儀(ESR)進(jìn)行測定.測定條件為:中心場強(qiáng) 3512G,掃描寬度300G,微波頻率9.869GHz,功率2.176mW,倍增器放大倍數(shù) 1.42×104,掃描 5次的加權(quán)平均值作為最終記錄結(jié)果,所得圖譜如圖10所示.由圖10可見,在 CoOχ-TiO2催化臭氧裂解的過程中加入DMPO后測得的譜圖為DMPO-OH的四重分裂峰,證明所檢測到的為加成產(chǎn)物DMPO-OH.

綜合圖7、圖9的實(shí)驗(yàn)分析,CoOχ-TiO2能夠催化臭氧裂解生成高活性的羥基自由基,在催化臭氧草酸的反應(yīng)中,羥基自由基作為氧化劑之一參與了反應(yīng),但此反應(yīng)并不是羥基自由基為主導(dǎo)的氧化反應(yīng).草酸的去除可能與催化劑的表面性質(zhì)有較大關(guān)系,除羥基自由基外臭氧可能也直接參與了氧化草酸的反應(yīng).

圖10 CoOχ-TiO2催化臭氧氧化過程中的ESR譜Fig.10 ESR spectra of catalytic ozonation in the presence of CoOχ-TiO2

3 結(jié)論

3.1 CoOχ-TiO2具有良好的催化臭氧去除草酸的效果,反應(yīng)進(jìn)行30min后,基本能達(dá)到100%的去除率.臭氧投量,催化劑投量,草酸初始濃度,反應(yīng)溫度對草酸的降解具有較明顯的影響.

3.2 溶液pH值顯著影響草酸的降解. pH值為3附近是最有利于草酸去除的 pH值條件.草酸可能首先在催化劑表面發(fā)生吸附或者絡(luò)合,然后被羥基自由基或者臭氧分子直接氧化.

3.3 CoOχ-TiO2催化臭氧徹底礦化草酸為二氧化碳和水. CoOχ-TiO2催化臭氧生成了羥基自由基,但羥基自由基并不是草酸降解的主要氧化劑.

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Performance investigation of catalytic ozonation of oxalate by CoOχ-TiO2.

ZHANG Jing1, YANG Yi-xin2, MA Jun3*,

TANG Li3(1.College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China；2.Department of Environmental Science and Engineering, Northeastern University at Qinhuangdao, Qinhuangdao 066004, China；3.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China). China Environmental Science, 2014,34(6)：1457～1462

CoOχ-TiO2was prepared by sol-gel method. The effects of ozone flow, catalyst dosage, reaction temperature, initial concentration of oxalate and pH value on the removal rate of oxalate were discussed. The catalytic mechanism was also investigated. The catalytic ozonation was remarkable affected by pH value. The best removal rate of oxalate reached to 95.7% was found when pH value was 3. Oxalate was absolutely mineralized into CO2and H2O in catalytic ozonation. Through TBA experiment and ESR, hydroxyl radicals which generated in catalytic process weren’t the main oxidant. Oxalic acid may first be adsorbed or chelated on the surface of catalyst, and then oxidized by hydroxyl radicals or ozone molecules directly.

TiO2；oxalate；ozone；hydroxy radical

X703.1

A

1000-6923(2014)06-1457-06

張 靜(1981-),女,四川漢源人,講師,博士,主要從事水深度處理相關(guān)研究.發(fā)表論文10余篇.

2013-09-18

國家自然科學(xué)基金(51008052);教育部博士點(diǎn)新教師基金(20100042120018)

* 責(zé)任作者, 教授, majun@hit.edu.cn