李坤權(quán),楊美蓉,王燕錦,賈佳祺,鄭 正

(1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院,智能化農(nóng)業(yè)裝備江蘇省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京210031；2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué),農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源新材料與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 鄭州450002；3.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海200433)

新型胺化介孔炭的制備及其對(duì)Pb(II)的吸附

李坤權(quán)1*,楊美蓉1,王燕錦2,賈佳祺1,鄭 正3

(1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院,智能化農(nóng)業(yè)裝備江蘇省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京210031；2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué),農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源新材料與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 鄭州450002；3.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海200433)

采用微波輔助磷酸活化制備了高中孔率蔗渣基介孔炭,并通過硝酸氧化和乙二胺聚合在其孔道內(nèi)修飾了含氮多胺基團(tuán),探索了溶液濃度、溫度、吸附劑劑量等對(duì)改性介孔炭的Pb(II)吸附性能、行為和熱力學(xué)特性的影響.結(jié)果表明,蔗渣基介孔炭較寬的孔道結(jié)構(gòu)可通過乙二胺縮水聚合反應(yīng)在其表面接枝酰胺、仲胺等含氮基團(tuán);胺化改性增強(qiáng)化了介孔炭對(duì)水溶液中Pb(II)的固定作用,改性后介孔炭對(duì)Pb(II)的吸附量高達(dá)180mg/g,是改性前介孔炭的1.5倍;改性介孔炭對(duì)Pb(II)的去除率顯著增加,對(duì)溶液濃度<60mg/L的Pb(II)去除率接近100%.等溫吸附與熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明,胺化改性介孔炭對(duì)Pb(II)的吸附位能量存在差異化,吸附是自發(fā)的吸熱反應(yīng)過程,溫度對(duì)鉛(II)離子吸附有促進(jìn)作用,化學(xué)作用在吸附過程中發(fā)揮了重要作用.

介孔炭；胺化；吸附；鉛離子；乙二胺

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展,重金屬鉛污染日趨嚴(yán)重.重金屬鉛是一種有毒無機(jī)環(huán)境激素, 可在人體蓄積,其主要毒性效應(yīng)是導(dǎo)致貧血、神經(jīng)機(jī)能失調(diào)和腎損傷等[1].目前國(guó)內(nèi)外含鉛廢水處理技術(shù)主要有離子交換、化學(xué)還原、膜分離法、電化學(xué)處理、反滲透和蒸餾電滲析等[2],這些處理技術(shù)在一定程度上取得了良好的效果,但存在二次污染問題[3];特別是當(dāng)水中的重金屬離子濃度較低時(shí),不僅去除率較低,而且運(yùn)行費(fèi)用較高[4].吸附法去除水中重金屬污染具有方便快捷、經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)勢(shì),研究表明,樹脂、木屑、膨潤(rùn)土、殼聚糖、米糠、多孔炭等多種吸附材料均可作為吸附劑有效分離去除水中鉛離子,其中多孔炭材料因具有較大的比表面積與孔容、吸附容量大、二次污染小、易于回收等優(yōu)點(diǎn)一直備受關(guān)注[5-6].

多孔炭主要包括活性炭、碳納米纖維、介孔炭、炭氣凝膠以及石墨烯等,吸附作用包括物理吸附和化學(xué)吸附兩種.在化學(xué)吸附過程中,吸附質(zhì)與多孔炭吸附劑之間的相互作用力是化學(xué)鍵力,因而多孔炭吸附劑的表面化學(xué)構(gòu)造對(duì)吸附性能具有重要的影響.多孔炭石墨微晶邊緣存在不飽和炭原子和結(jié)構(gòu)缺陷,這些結(jié)構(gòu)賦予其極強(qiáng)的反應(yīng)性;由于制備工藝與參數(shù)條件直接影響多孔炭石墨微晶邊緣不飽和炭原子數(shù)量與性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)缺陷程度,因此多孔炭表面微結(jié)構(gòu)具有極強(qiáng)的可塑性[7].表面化學(xué)對(duì)多孔炭的表面反應(yīng)、表面行為、親(疏)水性和Zeta勢(shì)和表面電勢(shì)等具有很大影響,從而影響多孔炭的吸附行為[8].多胺絡(luò)合劑能夠強(qiáng)烈的與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),絡(luò)合形成比較穩(wěn)定的環(huán)狀[9],從而有效提高其對(duì)污染環(huán)境中重金屬的去除能力,近年來在環(huán)境材料研究中引起了越來越廣泛的關(guān)注[9-10].

研究表明[11-15],樹脂、纖維等吸附材料表面修飾多胺基團(tuán)能有效提升材料對(duì)重金屬的吸附去除能力.如高潔等[11]通過二乙烯三胺改性反應(yīng)成功制備了多胺螯合樹脂(DA),與S984相比,自制DA 樹脂對(duì)Cu(II)的吸附量更大;孫小莉等[12]研究表明多胺改性陰離子交換纖維對(duì)Cr(VI)的吸附速率與吸附量均有較大提升;謝國(guó)仁等[15]發(fā)現(xiàn)氨基改性淀粉對(duì)水中重金屬Pb(II)離子的有較高的吸附性能.與樹脂、纖維等吸附材料相比,介孔炭具有更大的孔道結(jié)構(gòu)和較高的比表面,不僅能為金屬離子液相傳質(zhì)提供有效通道,增強(qiáng)重金屬離子的吸附效果,并能為其表面分子改性提供良好的空間結(jié)構(gòu)[16-17].

本研究嘗試以廉價(jià)的蔗渣生物質(zhì)為原料,利用微波加熱高效、選擇以及快速升溫的特性,通過微波輔助磷酸活化制備中孔孔容與比表面積較大的蔗渣生物質(zhì)介孔炭,以此生物質(zhì)介孔炭與乙二胺為前驅(qū)體,通過胺化接枝反應(yīng)制備新型多胺改性生物質(zhì)炭,測(cè)定比較改性前后該介孔炭材料對(duì)水溶液中Pb離子的吸附性能,分析多胺改性對(duì)介孔炭吸附重金屬 Pb(II)離子的增強(qiáng)作用,并探討多胺改性介孔炭對(duì)Pb(II)離子的等溫吸附行為與熱力學(xué),分析其吸附機(jī)理,為設(shè)計(jì)制備高效去除水溶液中Pb(II)離子的新型經(jīng)濟(jì)高效介孔吸附材料提供數(shù)據(jù)支持與理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

高純氮(99.999%)購(gòu)于信息產(chǎn)業(yè)部南京第五十五研究所技術(shù)開發(fā)總公司;磷酸、硝酸、乙二胺(EDA)、N,N-二環(huán)己基炭酞亞胺(DCC)、硝酸鉛等化學(xué)試劑均為分析純,購(gòu)于上海化學(xué)試劑有限公司.主要儀器包括3H-2000Ps2型比表面與孔徑分析儀(北京貝士德儀器科技有限公司), TENSOR27FT-IR型紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司)、紫外分光光度計(jì)(英國(guó)Unicam公司)、智能微波炭材料制備系統(tǒng)(南京宇電自動(dòng)化科技有限公司)、酸度計(jì)(PHS-2C,上?？祪x儀器有限公司)、集熱式磁力加熱攪拌器(DF-Ⅱ型,金壇市金祥龍電子有限公司)等.

1.2 中孔生物質(zhì)炭的制備、改性與表征

1.2.1 生物質(zhì)炭的制備 甘蔗渣產(chǎn)地為浙江省,將甘蔗渣日曬、烘干后用粉碎機(jī)粉碎、過50目篩,然后按照1:1～1:3(蔗渣:磷酸)的浸漬比將樣品浸漬在磷酸溶液中24h,將上述浸漬后的物料混合物在105℃下預(yù)炭化10h,而后置于微波活化裝置中,在20mL/min的氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下,將活化功率升至700～900W,并活化10～22min.將上述活化后的樣品首先用0.1mol/L的鹽酸粗洗12h以上,再用熱的去離子水清洗到 pH＞6.0,烘干即得生物質(zhì)炭.

1.2.2 生物質(zhì)炭的改性 將生物質(zhì)炭置于10%的鹽酸溶液于60℃洗滌攪拌6h,以便去除吸附在介孔炭表面的重金屬離子以及其他雜質(zhì)物.稱取5g純化后的介孔炭,加入300mL32.5%的硝酸溶液,于60℃下攪拌冷凝回流5h,反應(yīng)結(jié)束后使用去離子水將產(chǎn)物洗滌至中性,過濾烘干12h后即得到氧化后的介孔炭(AC-HNO3).準(zhǔn)確稱取5.0g的硝酸改性介孔炭分散于乙二胺中,待攪拌均勻后加入DCC回流攪拌,將產(chǎn)物依次使用乙醇和乙醚過濾洗滌干燥后,即可得到多胺改性介孔炭(AC-EDA).

1.2.3 性質(zhì)表征 樣品孔結(jié)構(gòu)利用北京貝士德儀器科技有限公司生產(chǎn)的3H-2000Ps2型比表面及孔徑分析儀測(cè)定,以氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)、在77K下和相對(duì)壓力(P/P0)為10-3～1.0的范圍內(nèi)進(jìn)行氮吸附測(cè)定.測(cè)試前樣品在300℃下脫氣12h.采用BET法計(jì)算介孔炭總比表面,按照 Horvath-Kawazoe(H-K)方程、BJH方程分別計(jì)算介孔炭微孔(VH-K)與中孔容積(VBJH),以上2者之和計(jì)為總孔(Vtotal).利用德國(guó)Bruker公司TENSOR27FTIR型紅外光譜儀掃描60次,作紅外譜圖.

1.3 吸附性能

碘與亞甲基藍(lán)碘吸附值:碘值按照GB/T12496.8-1999[18]的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定;亞甲基藍(lán)吸附值按照 GB/T12496.10-1999[19]的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定.

重金屬Pb(II)離子的吸附:分別稱取0.1g改性前后的介孔炭樣品置于250mL的三角瓶中,準(zhǔn)確加入100mL濃度依次從30mg/L到200mg/L的硝酸鉛溶液,置于恒溫空氣振蕩器中,于25,35,45℃下振蕩24h至吸附平衡,過濾后,采用普析原子吸收分析儀測(cè)定 Pb(II)離子的平衡濃度.作一組平行樣.

平衡吸附量(qe)根據(jù)式(1)計(jì)算:

式中:c0和ce分別為溶液中吸附質(zhì)的初始濃度和吸附平衡濃度,mg/L;V為溶液體積,mL;m為介孔炭的質(zhì)量,g.

2 結(jié)果與分析

2.1 介孔炭材料表征

根據(jù)國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)分類標(biāo)準(zhǔn),按照不同尺寸孔隙中分子吸附的不同,將多孔炭吸附劑結(jié)構(gòu)分為微孔(孔徑<2nm)、中(介)孔(2nm<孔徑<50nm)和大孔(孔徑>50nm).中孔既是吸附質(zhì)分子的通道、支配著吸附過渡,并對(duì)大分子吸咐發(fā)揮重要作用[20-21].而且,在活性炭的改性過程中,接枝多胺分子需要有效進(jìn)入活性炭孔內(nèi),才能更有效地對(duì)活性炭進(jìn)行改性.介孔炭由于具有較大的孔道結(jié)構(gòu)和易于調(diào)控的中孔孔徑,易于在孔道內(nèi)進(jìn)行分子接枝改性[22].

不同條件下制得的蔗渣基生物質(zhì)多孔炭的亞甲基藍(lán)值與碘值如表1所示.從表1數(shù)據(jù)可以看出,在實(shí)驗(yàn)所選水平范圍內(nèi),活化功率、浸漬比與活化時(shí)間對(duì)于蔗渣生物質(zhì)多孔炭的得率、亞甲基藍(lán)值及碘值的影響均較大.極差分析表明,活化功率對(duì)炭樣品的亞甲基藍(lán)值影響最大,其次是浸漬比和活化時(shí)間,預(yù)炭化時(shí)間對(duì)炭樣品的影響較小.一般認(rèn)為亞甲基藍(lán)值主要吸附在孔徑較大的孔內(nèi),其數(shù)值的高低主要表征活性炭中孔數(shù)量[23],而碘值的高低則表征活性炭微孔數(shù)量.在制備的9個(gè)樣品,亞甲基藍(lán)值最大的3個(gè)樣品分別是I3、I2和I7,說明這3個(gè)樣品含有較大的中孔孔容.

表1 不同條件下生物質(zhì)炭材料得率與亞甲基藍(lán)值Table1 The yield and adsorption capability of bagasse activated carbons

通過低溫氮吸附進(jìn)一步表征了樣品 I3、I2和I7的比表面與孔容,氮?dú)馕矫摳降葴鼐€如圖1所示.在低相對(duì)壓力下(P/P0≤0.01)均迅速上升,說明這3個(gè)生物質(zhì)炭樣品中含有一定量的微孔[24].在相對(duì)壓力約為0.4時(shí),I2和I3曲線凸起,出現(xiàn)毛細(xì)凝聚的體系[25],吸脫附等溫線不相重合,形成了滯后回線,之后出現(xiàn)吸附平臺(tái),沒有甩尾曲線,符合IUPAC分類的(IV)型等溫線特征,表明生物質(zhì)炭樣I2和I3的孔結(jié)構(gòu)主要由微孔和介孔構(gòu)成.I7的低溫氮吸附等溫線在相對(duì)壓力約為0.4時(shí)亦出現(xiàn)了滯后回線,表明生物質(zhì)炭樣I7同樣含有大量中孔結(jié)構(gòu),但隨著相對(duì)壓力的繼續(xù)增加,由于炭樣中含有部分大孔結(jié)構(gòu),多層吸附逐步形成[25],曲線出現(xiàn)甩尾現(xiàn)象,說明 I7的孔結(jié)構(gòu)由微孔、介孔和大孔組成.進(jìn)一步的計(jì)算表明,樣品I3、I2、I7的BET比表面積分別為1021,968,816m2/g,總孔容分別為0.669,0.647,1.184cm3/g,介孔孔容占其總孔容的比例分別高達(dá)47.8%,51.2%和91.9%,以上結(jié)果表明制備的多孔炭樣品I2、I3、I7屬于介孔炭.

2.2 炭材料FTIR分析

炭樣 I3改性前后的 FTIR紅外光譜如圖2所示.

圖1 生物質(zhì)炭I2、I3和I7的低溫氮吸附脫附等溫線Fig.1 N2adsorption isotherms for biomass-based activated carbons I2、I3and I7

由圖2可知,介孔炭樣品I3在497,671,1168,1581,1693cm-1等處有吸收峰,其中1168、1581cm-1處吸收峰較強(qiáng),1168cm-1處吸收峰是由含有酮基的 γC-C-C骨架伸縮和彎曲振動(dòng)引起,1581cm-1是由 β-雙酮的 γC=O伸縮振動(dòng)引起,而1693cm-1可能是由α、β不飽和酫的γC=O伸縮振動(dòng)引起[24].硝酸氧化改性后,材料在1320,1520,1590,1718cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,其中1718cm-1處較強(qiáng)的吸附峰是C=O伸縮的α,β-不飽和酸造成,1320cm-1處吸收峰是由δO-H鍵面內(nèi)彎曲引起,1590處吸收峰是由 C=O不飽和酮伸縮引起[26],這說明硝酸氧化改性成功地在I3表面上修飾了羧酸基官能團(tuán).胺化改性后的介孔炭在405,1061,1212,1382,1531cm-1等處有新的較強(qiáng)吸收峰,其中1531cm-1左右處較強(qiáng)的吸收峰是由仲酰胺γN-H彎曲引起,1212,1330cm-1處吸附峰可能分別由脂肪族胺、芳香仲胺的C-N仲胺伸縮引起,1382處吸附峰是由 γ-N=C=O伸縮振動(dòng)引起,而1061cm-1可能是由γ=C-O-C伸縮振動(dòng)引起[26-27].比較改性前后吸收峰,可以看出胺化改性后材料表面上含有豐富的氮基基團(tuán),這表明改性后乙二胺被成功地引到了介孔炭樣品I3上.

圖2 改性前后介孔炭I3樣品的紅外光譜Fig.2 Spectra of carbon I3 before and after modification

2.3 改性對(duì)炭材料吸附Pb(II)的影響

樣品I3、I3-HNO3與I3-EDA在25℃下對(duì)不同濃度Pb(II)離子的吸附性能與去除率如圖3表示.從圖3可以看出,3種樣品對(duì)Pb(II)離子的吸附去除能力存在明顯差異.在低濃度時(shí),在溶液 Pb(II)離子濃度小于60mg/L時(shí),I3-HNO3與I3-EDA對(duì)水中的 Pb(II)離子的去除率接近100%,而未改性的I3材料對(duì)Pb(II)離子的去除率只有40%左右;隨著Pb(II)離子濃度的升高,3種材料對(duì)Pb(II)離子的吸附量均明顯增大,在Pb(II)濃度達(dá)到200mg/L時(shí),I3-EDA對(duì)Pb(II)吸附量達(dá)到150mg/g,而I3的對(duì)Pb(II)離子的吸附量不足100mg/g,兩者相差1.5倍;而且隨著溶液Pb(II)濃度的升高,I3-EDA對(duì)水中Pb(II)的去除率始終保持在較高水平,即使在溶液Pb(II)濃度高達(dá)150mg/L時(shí), I3-EDA對(duì)Pb(II)離子的去除率也高于85%,而I3、I3-HNO3對(duì)Pb(II)離子的去除率均<50%.

功能多孔材料對(duì)金屬離子的吸附不僅取決于其在多孔材料內(nèi)部的擴(kuò)散容易程度,還依賴于功能材料表面化學(xué)性質(zhì)(如絡(luò)合能力、位阻效應(yīng)、親水性等)[28].經(jīng)化學(xué)改性后,材料孔容與比表面積通常變小.但本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,材料 I3經(jīng)過HNO3與乙二胺改性后,制備的新材料對(duì)Pb(II)離子去除能力更強(qiáng),這說明表面化學(xué)在上述改性材料的 Pb(II)離子吸附中發(fā)揮著更為重要的作用.而且,與硝酸氧化改性材料I3-HNO3相比,胺化改性材料I3-EDA對(duì)Pb(II)有更大的吸附量.上述結(jié)果暗示,胺化改性材料I3-EDA對(duì)水中Pb(II)有更好的去除能力,胺化改性能有效增強(qiáng)介孔炭對(duì)水中Pb(II)離子的分離性能.

圖3 介孔炭I3,I3-HNO3和I3-EDA對(duì)水中不同濃度Pb(II)的吸附量與去除率Fig.3 Lead adsorption ability and removal rate for different mesoporous carbons I3, I3-HNO3and I3-EDA

2.4 溫度對(duì)胺化介孔炭吸附Pb(II)離子的影響

材料I3-EDA在25、35、45℃3種不同溫度下,對(duì)水中Pb(II)離子的吸附如圖4所示,從圖中可以看出,溫度對(duì)胺化介孔炭材料 I3-EDA對(duì) Pb(II)離子吸附性能因 Pb(II)離子的濃度變化而變化.在第一階段,即在溶液Pb(II)濃度<10mg/L時(shí),溫度對(duì)I3-EDA的 Pb(II)吸附性能影響較小;隨著溶液中Pb(II)的濃度增大,溫度對(duì)材料I3-EDA對(duì)Pb(II)的吸附性能影響增大.如在溶液 Pb(II)離子初始濃度為200mg/L時(shí),25、35、45℃下經(jīng)I3-EDA吸附平衡后,溶液 Pb(II)離子平衡濃度分別為48、42、35mg/L,平衡吸附量分別為151、172、185mg/g.升高溫度有利于吸附,這意味著 Pb(II)離子在材料I3-EDA上的吸附是吸熱反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)可能在吸附過程中發(fā)揮主導(dǎo)作用[29].

圖4 溫度對(duì)胺化改性材料I3-EDA吸附Pb(II)離子的影響Fig.4 Effect of temperature on Lead(II) adsorption on mine-modified carbon I3-EDA

2.5 胺化介孔炭對(duì)Pb(II)等溫吸附

為進(jìn)一步分析胺化改性材料 I3-EDA對(duì)水溶液中 Pb(II)的吸附特性,采用 Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson與Temkin等溫模型,通過Origin 軟件分別對(duì)各等溫平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合,擬合參數(shù)結(jié)果如表2所示,45℃下Pb(II)在 I3-EDA上的等溫?cái)M合曲線如圖5所示.Langmuir等溫模型主要應(yīng)用于吸附劑表面均一的單分子層吸附,且被吸附的分子之間不互相影響[30];Freundlich和Temkin等溫模型均能較好地描述非均質(zhì)吸附,前者吸附熱隨吸附量呈對(duì)數(shù)形式降低,后者呈線性降低[31-32];Redlich-Peterson既可用于單分子層吸附,也用于多分子層吸附[33].如圖5所示,Freundlich與Temkin擬合曲線與 Pb(II)在材料上的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重合性較好,而 Langmuir擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合度較差;表2表明,Freundlich與Temkin兩個(gè)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合相關(guān)系數(shù)R2均明顯高于Langumir和Redlich-Peterson,表明 Freundlich、Temkin兩個(gè)模型能較好的描述胺化改性材料 I3-EDA對(duì)水溶液中Pb(II)的吸附特性,而Langmuir等溫模型不適于描述該行為,這表明胺化改性材料I3-EDA表面能量分布不均一,而不是 Langmuir模型假定的均一型,即改性材料 I3-EDA表面有的部位能量高,吸附力較強(qiáng),結(jié)合緊密;有的部分能量低,吸附力較弱.胺化改性材料 I3-EDA對(duì)Pb(II)吸附上表現(xiàn)的能量不均一,暗示著該材料對(duì)Pb(II)的吸附即可能有多分子層的表面物理吸附,又有單分子層內(nèi)部化學(xué)吸附[30-33]. Freundlich常數(shù) n均大于1,表明生物質(zhì)炭胺化改性材料I3-EDA對(duì)Pb(II)吸附屬于優(yōu)惠吸附.

表2 Pb(II)離子在胺化改性材料I3-EDA上的吸附等溫?cái)M合參數(shù)Table2 Isotherm parameters for Lead(II) adsorption onto mine-modified carbon I3-EDA

圖5 胺化改性材料I3-EDA對(duì)Pb(II)離子的等吸附擬合曲線Fig.5 Isotherms of Lead(II) adsorption on mine-modified carbon I3-EDA at45℃

2.6 胺化介孔炭對(duì)Pb(II)的吸附熱力學(xué)

吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的作用過程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)是吸附的重要特征之一,根據(jù)吸附焓變 ΔH0、吸附熵變?chǔ)0和吸附自由能變?chǔ)0等3個(gè)熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析.采用van’t Hoff方程,吸附平衡常數(shù)Kd值根據(jù)文獻(xiàn)采用固液相濃度比計(jì)算[22,34]:

式中:Xe是溶質(zhì)在吸附劑相中的平衡濃度, mg/L;c0是溶液初始濃度,mg/L;Kd為分配系數(shù),反映了吸附劑與吸附質(zhì)結(jié)合能力的強(qiáng)弱;R是氣體常數(shù),為8.314J/(mol·K);T為實(shí)驗(yàn)溫度,K.

吸附過程的 ΔH0、ΔS0及 ΔG0數(shù)據(jù)見表2.根據(jù)吸附交換理論,對(duì)于固液吸附,吸附質(zhì)分子由溶液相交換到固相吸附劑固與溶液的固液相界面時(shí)會(huì)失去一部分自由度[34],這是熵減小的過程;胺化介孔炭吸附劑吸附金屬Pb(II)離子的同時(shí)必然有大量水分子解吸,即水分子在炭材料上整齊、緊密的排列變?yōu)榻馕蟮淖杂蛇\(yùn)動(dòng),這是熵增加的過程.吸附過程總熵變是溶質(zhì)的吸附(熵減小)與溶劑的脫附(熵增大)兩者的總和,它取決于溶劑和溶質(zhì)與固體表面作用的強(qiáng)弱以及它們的分子體積.熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明熵變?yōu)檎?表示吸附過程中固液界面的自由度增大,即吸附反應(yīng)為熵推動(dòng)過程,這可能是由于 Pb(II)離子替換了炭材料表面上的水分子,增大了體系中的自由度.自由能變 ΔG0<0,表明 Pb(II)在胺化改性材料上的吸附是自發(fā)反應(yīng),且自由能變?chǔ)0的絕對(duì)值隨著隨溫度升高而變大,表示吸附過程的自發(fā)性與溫度正相關(guān),這暗示著溫度升高有利于促進(jìn)水合金屬離子的脫水作用,從而使 Pb(II)更易與炭材料表面的活性位結(jié)合[35].焓變 ΔH0>0,表明 Pb(II)在胺化改性材料上的吸附是吸熱反應(yīng),升高溫度有利于吸附的進(jìn)行,隨著溶液初始濃度的增大,焓變減少,說明溶液濃度增大不利反應(yīng)的進(jìn)行,這與ΔG0表現(xiàn)出的規(guī)律一致.當(dāng)初始濃度從150mg/L增大到200mg/L時(shí),吸附自由能變?chǔ)0變成了絕對(duì)值更小的負(fù)值,結(jié)合熵變 ΔS0變化規(guī)律,說明該吸附過程更容易在低濃度下自發(fā)進(jìn)行[33].

表3 胺化改性材料I3-EDA對(duì)Pb(II)離子的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table3 Thermodynamic data for adsorption of Pb (II) on I3-EDA

3 結(jié)論

3.1 甘蔗渣為原料,采用微波輔助磷酸活化法能制備出了比表面積和介孔率分別高達(dá)1021cm3/g和47%的生物質(zhì)介孔炭,并以此為前驅(qū)體,通過胺化改性,制備了新型胺化介孔炭材料.元素分析與紅外光譜分析顯示,生物質(zhì)介孔炭通過乙二胺的改性反應(yīng)成功合成了多胺螯合介孔炭.制備的胺化改性介孔炭材料 I3-EDA對(duì)水溶液中Pb(II)離子的飽和吸附量高達(dá)180mg/g,對(duì)水溶液中較高濃度的Pb(II)去除率可高達(dá)100%,表現(xiàn)了良好的潛在商業(yè)應(yīng)用價(jià)值.潛在商業(yè)應(yīng)用價(jià)值.

3.2 硝酸與乙二胺改性對(duì)生物質(zhì)介孔炭吸附去除 Pb(II)離子有促進(jìn)作用.改性劑類別對(duì)介孔炭材料吸附 Pb(II)離子性能有支配作用.經(jīng)硝酸與胺化改性后,介孔炭對(duì) Pb(II)離子吸附作用明顯增強(qiáng),在溶液Pb(II)離子濃度小于60mg/L時(shí),2種改性材料對(duì)水中的 Pb(II)離子的去除率接近100%,遠(yuǎn)高于未改性的介孔炭材料(40%左右);在3種炭材料中,胺化改性材料對(duì)Pb(II)離子的吸附去除能力最強(qiáng),在溶液初始濃度高達(dá)150mg/L時(shí),乙二胺改性介孔炭材料Pb(II)離子去除率依然高達(dá)80%,表明乙二胺改性對(duì)增強(qiáng)介孔炭吸附Pb(II)發(fā)揮了主導(dǎo)作用.

3.3 環(huán)境溫度對(duì)胺化改性材料的 Pb(II)離子吸附性能促進(jìn)作用.在不同溫度下,胺化改性材料I3-EDA對(duì)水溶液中Pb(II)離子的吸附量隨溶液初始濃度的升高而增大;在較高的初始濃度下,胺化改性材料對(duì)Pb(II)離子的吸附量和去除率而隨溫度增高而增大,說明提高溫度有利胺化改性材料吸附去除水溶液中的Pb(II).

3.4 Pb(II)在胺化改性材料 I3-EDA的靜態(tài)等溫吸附行為較好地符合Freundlich與Temkin模型,而不適合于Langmuir模型,表明蔗渣生物質(zhì)炭表面吸附位對(duì) Pb(II)離子的吸附力不均一.吸附熱力學(xué)研究表明,胺化改性材料I3-EDA對(duì)水溶液中 Pb(II)的吸附標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(ΔG0)<0,而標(biāo)準(zhǔn)焓變(ΔH0)>0,說明該吸附是自發(fā)的吸熱反應(yīng)過程,化學(xué)反應(yīng)在吸附過程中發(fā)揮了重要作用.

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Preparation of amine-modified mesoporous activated carbon and its adsorption of lead (II) from aqueous solution.

LI Kun-quan1*, YANG Mei-rong1, WANG Yan-jin2, JIA Jia-qi1, ZHENG Zheng3
(1.College of Engineering, Nanjing Agricultural University, Nanjing210031, China；2. Key Laboratory of New Materials and Facilities for Rural Renewable Energy, Ministry of Agriculture, Henan Agricultural University, Zhengzhou450002, China；3.Environmental Science and Engineering Department, Fudan University, Shanghai200433, China). China Environmental Science,2014,34(8)：1985～1992

Biomass-based mesoporous carbons were prepared from bagasse by microwave assisted H3PO4activation. Polyamine groups were modified on the prepared carbon channels’ surfaces by nitric acid oxidation followed by reaction with ethylenediamine. The influence of initial concentration, temperature, carbon dose on the adsorption capacity, characteristic and thermodynamics of Pb (II) on the modified mesoporous carbon was investigated. The results showed that nitrogen-containing groups such as amido and imido group were successfully grafted on the surface of mesoporous carbon. The introduction of nitrogen-containing polyamine groups greatly enhanced the separation of Pb (II) from aqueous solution. The Langmuir Pb (II) adsorption capacity on the polyamine-modified carbon reached nearly180mg/g, which was1.5times of that on the untreated mesoporous carbon. The removal rate of Pb (II) from aqueous solution was significantly improved on the polyamine-modified carbon. Almost100% of Pb (II) was adsorbed on the modified carbon with Pb (II) initial concentration less than60mg/L. The adsorption amount of Pb (II) was increased with increasing temperature. The adsorption behavior and thermodynamic data suggested that the polyamine-modified material had a heterogeneous surface energy distribution, the adsorption was a spontaneous endothermic process, and chemical reaction could be involved and play an important role.

t：mesoporous carbon；amine modification；adsorption；lead ion；ethylenediamine

X703

：A

：1000-6923(2014)08-1985-08

李坤權(quán)(1976-),男,江蘇,副教授,博士,主要研究領(lǐng)域?yàn)榄h(huán)境納米材料與污染控制.發(fā)表研究論文30余篇.

2013-11-30

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51102136);教育部博士點(diǎn)基金項(xiàng)目(20110097120021)

* 責(zé)任作者, 副教授, kqlee@njau.edu.cn