張永勇，賈 瑛，許國(guó)根，賀亞南

（第二炮兵工程大學(xué) 603室，陜西 西安 710025）

殼聚糖及其衍生物在處理含氟水中的應(yīng)用

張永勇，賈 瑛，許國(guó)根，賀亞南

（第二炮兵工程大學(xué) 603室，陜西 西安 710025）

殼聚糖是一種無(wú)毒無(wú)害、來(lái)源廣泛、易生物降解的高分子聚合物，本身及其衍生物都具有良好的絮凝吸附性能，在吸附氟離子方面具有重要作用。本文綜述了殼聚糖的物化性質(zhì)、改性方法及其衍生物對(duì)氟離子吸附作用的研究進(jìn)展，并對(duì)石墨烯等改性衍生物在含氟水處理方面的應(yīng)用前景作了展望。

殼聚糖；改性；吸附；含氟水

氟是人體必需微量元素之一，飲用水中氟含量超過(guò)1.5mg·L-1時(shí)會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，導(dǎo)致氟斑牙或氟骨病。因此，世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定飲用水中氟離子的適宜濃度為0.5～1.0mg·L-1[1]。引起水中氟污染的主要原因是高氟地層或是半導(dǎo)體制造、鋁工業(yè)、磷肥工業(yè)等工業(yè)污染[2]。

目前，除氟的方法主要有離子交換法、吸附法、混凝沉淀法、膜分離法、電滲析法、電凝聚法等[3-4]。其中吸附法因處理效率高、速度快、操作簡(jiǎn)單、費(fèi)用低而引起了廣泛關(guān)注?，F(xiàn)有吸附劑種類(lèi)較多，主要有活性氧化鋁、骨炭、高嶺土、殼聚糖、天然沸石等。殼聚糖作為一種天然高分子吸附劑，具有吸附能力強(qiáng)、安全無(wú)毒、易生物降解、價(jià)格低廉、改性產(chǎn)物多等特點(diǎn)[5]，是較理想的除氟吸附劑。本文主要綜述了近年來(lái)殼聚糖及其衍生物在處理含氟水方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對(duì)其應(yīng)用前景作了展望。

1 殼聚糖的物化性質(zhì)

殼聚糖（chitosan）是甲殼素N-脫乙?；漠a(chǎn)物，又稱(chēng)脫乙酰甲殼素，是一種聚氨基葡萄糖線性高分子物質(zhì)，其化學(xué)名是β-(1-4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖（圖1）。一般而言，N-乙?；撊?5%以上的就可稱(chēng)之為殼聚糖[6]。從圖1可以看出，殼聚糖分子中含有多個(gè)-NH2，能與水中的質(zhì)子結(jié)合形成-NH3+而帶正電荷，因此殼聚糖是陽(yáng)離子型絮凝劑，可通過(guò)電中和作用中和水中帶負(fù)電荷的F-，使其脫穩(wěn)凝聚而被吸附。

由于殼聚糖去除氟離子具有僅在酸性條件下反應(yīng)，吸附容量低，易流失的缺點(diǎn)，導(dǎo)致應(yīng)用單純的殼聚糖效果不理想[7]。因此，有必要對(duì)殼聚糖進(jìn)行物化改性處理，改變其結(jié)構(gòu)，提高殼聚糖吸附性。

圖1 殼聚糖的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of chitosan

2 殼聚糖改性的除氟研究

根據(jù)殼聚糖分子中同時(shí)存在羥基和氨基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)殼聚糖進(jìn)行羧甲基化、硫酸酯化、交聯(lián)等處理，引入多種功能基團(tuán)，得到改性衍生物，既能改善其理化性質(zhì)，又可以提高吸附效果，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。常用的改性方法有以下幾種。

2.1 金屬負(fù)載改性殼聚糖

氧化鎂是一種良好的除氟劑。為了克服其在吸附中的不足，Sundaram等[8]將氧化鎂與殼聚糖按照3∶2的配比進(jìn)行反應(yīng)，然后在溫度為400℃條件下進(jìn)行鍛燒，制備得到氧化鎂/殼聚糖復(fù)合物，用于含氟水的吸附處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)氟離子初始濃度為10mg·L-1，溫度為303K，pH值為3～11，吸附劑對(duì)氟離子吸附60min后達(dá)到飽和，0.1g氧化鎂/殼聚糖復(fù)合物對(duì)氟離子的去除率為91%，其飽和吸附容量為4.44mg·g-1。通過(guò)改性，擴(kuò)大了其適用的pH范圍，在酸堿條件下都能進(jìn)行吸附處理。

Jagtap等[9]用異丙醇鈦和殼聚糖反應(yīng)制備新型除氟劑，用于含氟水的處理。當(dāng)負(fù)載鈦的殼聚糖用量為1.0g·L-1，起始氟離子濃度為5mg·L-1，pH值為7，溫度為303K，吸附劑對(duì)氟離子吸附24h時(shí)達(dá)到飽和，其飽和吸附容量為30mg·g-1。動(dòng)力學(xué)分析表明，顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程和液膜形成的邊界層是吸附過(guò)程的主要控制步驟。鑭系金屬化合物由于吸附量大，污染小和操作方便等優(yōu)點(diǎn)，受到了人們的廣泛關(guān)注。姚瑞華等[10]采用負(fù)載鑭的殼聚糖作為含氟水的吸附劑，得到最佳制備工藝條件為：殼聚糖用量為1g·L-1，La3+濃度為0.15mol·L-1，反應(yīng)時(shí)間為6h，吸附劑粒徑為0.1mm；除氟劑的最優(yōu)工作條件是：pH為7，溫度333K，攪拌速度400r·min-1，吸附時(shí)間60min。當(dāng)吸附劑用量為1.6g·L-1時(shí)，對(duì)水中初始濃度為20mg·L-1的F-去除率達(dá)到98.4%，對(duì)F-的飽和吸附容量為476.19mg·g-1。吸附劑對(duì)F-的吸附過(guò)程符合Langmuir吸附等溫線方程。吸附飽和后用0.1mol·L-1的NaOH溶液對(duì)吸附劑進(jìn)行解吸處理24h，可以有效地恢復(fù)其吸附性能。

2.2 共混改性殼聚糖

金屬元素之外的某些無(wú)機(jī)材料也可以與殼聚糖共混形成新型除氟劑，既能顯著增加其比表面積[11]，同時(shí)又能充分利用殼聚糖、共混材料與F-之間的靜電引力、離子交換等作用，使吸附能力得以改善。

納米羥基磷灰石除氟效果顯著且價(jià)格低廉，但是在回收過(guò)濾時(shí)會(huì)引起較大的壓降。為了彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)，Sundaram等[12]采用硝酸鈣、磷酸銨和殼聚糖經(jīng)過(guò)共沉淀和煅燒等方法制備得到納米級(jí)的羥基磷灰石/殼聚糖復(fù)合物，用于含氟水的處理。當(dāng)起始氟離子濃度為10mg·L-1，pH值為3，溫度為303K，吸附劑對(duì)氟離子吸附30min達(dá)到飽和，羥基磷灰石對(duì)氟離子的飽和吸附容量為1.296mg·g-1，而納米級(jí)的羥磷灰石/殼聚糖復(fù)合物的飽和吸附容量為1.56mg·g-1。雖然吸附量上提高不大，但是回收能耗得到了降低，節(jié)約處理成本。

2.3 磁性粒子改性殼聚糖

Ma等[13]用FeCl3·6H2O和FeSO4·(NH4)2SO4· 6H2O按照Fe3+和Fe2+濃度為3∶2的摩爾比，分別配制0.579mol·L-1和0.283mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液，用10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至9，制備Fe3O4膠體溶液。用含有殼聚糖的CaCl2溶液與Fe3O4膠體溶液混合，然后采用2%的海藻酸鹽進(jìn)行共沉淀制備溶膠。最后在Nd-Fe-B磁場(chǎng)中，磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.2～0.4T時(shí)進(jìn)行分選制備得到磁性化殼聚糖。結(jié)果表明，在pH值為9時(shí)，磁性化-殼聚糖對(duì)F-吸附20min后，吸附量達(dá)到最大值20.96～23.98mg·L-1，其吸附等溫線符合Langmuir等溫線。吸附飽和后，用0.8%～1.0%的NaOH溶液清洗吸附劑，吸附能力可以恢復(fù)98%～99%。同時(shí)，磁性粒子改性后可以利用其具有磁性的特點(diǎn)，對(duì)吸附劑進(jìn)行回收再利用。

3 殼聚糖及其衍生物與其它吸附劑除氟性能的對(duì)比研究

殼聚糖及其衍生物在除氟方面有兩個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)：（1） 具有較高的吸附性能。與傳統(tǒng)除氟劑如活性氧化鋁、沸石、載TiO2的活性炭纖維、活化赤泥等相比，改性殼聚糖的飽和吸附量更高（表1）；（2） 對(duì)F-具有高度選擇性。

在看到吸附效果的同時(shí)，我們同時(shí)應(yīng)該考慮到吸附成本。由表1可以看到，負(fù)載鈦、鑭等稀土金屬的殼聚糖衍生物飽和吸附量最高。但是，稀土金屬資源有限，相對(duì)于其他吸附劑來(lái)說(shuō)價(jià)格較高，這也在一定程度上限制了其工業(yè)化應(yīng)用。所以，在選用吸附劑時(shí)要綜合考慮，根據(jù)具體情況選擇合適的吸附劑。

表1 吸附材料對(duì)氟飽和吸附量的比較Table 1 Fluoride maximum adsorption capacity on different materials

4 應(yīng)用前景展望

殼聚糖屬于可再生資源，來(lái)源豐富，制備成本低，價(jià)格便宜，無(wú)毒，且易生物降解，不造成二次污染，是一種綠色的吸附劑，同時(shí)改性殼聚糖在天然殼聚糖的基礎(chǔ)上可進(jìn)一步提高其吸附能力。殼聚糖及其衍生物在含氟水處理方面的研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但大多數(shù)研究仍處于實(shí)驗(yàn)室層面，且研究主要集中在殼聚糖及其衍生物對(duì)含氟水的處理以及與其它試劑的復(fù)配效果上。相比于實(shí)際應(yīng)用，仍有大量的研究工作亟需進(jìn)行：

(1)石墨烯與殼聚糖的復(fù)合改性。石墨烯作為一種新型材料，其巨大的二維平面結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，可以為吸附提供額外的空間，同時(shí)有利于殼聚糖的分散，比如減少團(tuán)聚，增進(jìn)殼聚糖與氟化物的接觸[19-20]。

(2)研究有機(jī)物-無(wú)機(jī)陰離子（團(tuán)）復(fù)合污染物的吸附處理。當(dāng)前大部分水體污染是多種污染物的復(fù)合污染，探究廢水中各類(lèi)污染物之間可能存在的協(xié)同或拮抗吸附作用，能對(duì)利用殼聚糖及其衍生物處理復(fù)合污染體系起到指導(dǎo)作用。

(3)進(jìn)一步明確吸附機(jī)理，形成完整的吸附理論體系?？梢酝ㄟ^(guò)這一理論體系確定有效除氟劑的結(jié)構(gòu)及形態(tài)。同時(shí)對(duì)pH、溫度、反應(yīng)時(shí)間和吸附劑用量等因素對(duì)處理效果的影響加以研究，并確定最佳的處理工藝參數(shù)。

(4)研究吸附劑的再生。選擇合適的方法對(duì)使用過(guò)的吸附劑進(jìn)行再生，降低吸附劑使用成本，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)F-富集回收，避免二次污染。

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Application of Chitosan and its Derivatives in Treatment of Fluoride Contaminated Water

ZHANG Yong-yong, JIA Ying, XU Guo-gen, HE Ya-nan
(603 Staff Room，The Second Artillery Engineering University，Xi’an 710025，China)

Chitosan was a kind of harmless and non-toxic, extensive, readily biodegradable polymer. Chitosan and its derivatives both had a good fl occulation performance and played an important role in the adsorption to the fl uoride ions. The properties of physical and chemical and the progress on the modif i cation of the chitosan and the adsorption behavior of its derivatives to the fl uoride ions were introduced. The perspective of the derivatives used in the treatment of fl uoride contaminated water was also discussed.

chitosan；modif i cation；adsorption；f l uoride wastewater

X 703.1

A

1671-9905(2014)01-0051-03

2013-11-12