趙大偉，趙 勇，王志防

（中國(guó)石油撫順石化公司洗滌劑化工廠，遼寧 撫順 113001）

撫順石化公司洗滌劑化工廠烷基化裝置是以氫氟酸作催化劑，將苯和直鏈烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，生成直鏈烷基苯。從罐區(qū)來(lái)的新鮮苯經(jīng)過(guò)苯氣提塔脫水后，進(jìn)入烷基化酸區(qū)系統(tǒng)參與烷基化反應(yīng)。因此，如何監(jiān)控和控制酸區(qū)中水含量，將直接影響到裝置設(shè)備腐蝕速率的快慢以及裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。

本文通過(guò)對(duì)工藝流程和物料物理數(shù)據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)分析，力求找到并控制酸區(qū)水分的來(lái)源和消耗的途徑，提出優(yōu)化烷基化裝置的開工方案，達(dá)到減緩酸區(qū)設(shè)備腐蝕的要求，使烷基化裝置平穩(wěn)、安全、長(zhǎng)周期運(yùn)行。

1.氫氟酸腐蝕原理

氫氟酸對(duì)工業(yè)用各種金屬的腐蝕速率各不相同。目前，撫順石化公司洗滌劑化工廠主要使用碳鋼管線，易腐蝕部位使用蒙乃爾管線。氟化鐵是腐蝕產(chǎn)物，緊密粘附在管線內(nèi)壁，有效地抑制氫氟酸對(duì)管線的進(jìn)一步腐蝕。濃HF酸中碳鋼在不同溫度下腐蝕速率[1]見表1。

表1 濃HF酸中碳鋼在不同溫度下的腐蝕速率

其腐蝕類型可分為6種:1）均勻腐蝕；2）點(diǎn)腐蝕；3）溝紋腐蝕；4）焊接腐蝕；5）氫腐蝕；6）應(yīng)力腐蝕斷裂。

2.烷基化裝置酸區(qū)水分的來(lái)源和消耗途徑

已知單套烷基化裝置酸區(qū)酸的存量為150噸。由于酸區(qū)循環(huán)酸中的水含量控制在0.3～0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。由于氫氟酸與水的親和力很強(qiáng)，假設(shè)進(jìn)入物料中的水全部被氫氟酸吸附，可推算出酸區(qū)的水含量為:

下限:150×1000×0.3%＝450kg

上限:150×1000×0.5%＝750kg

也就是說(shuō)，酸區(qū)水的存量在450kg～750kg。由烷基化反應(yīng)方程式可知，氫氟酸中的水不參與反應(yīng)。酸區(qū)的水份是避免烴類與HF酸乳化。所以，在理想狀態(tài)下，烷基化酸區(qū)既不進(jìn)水也不出水，HF酸就沒有消耗。實(shí)際上，HF酸的消耗是不間斷的。

烷基化裝置物料的流向如圖1所示?？梢园褕D中虛框內(nèi)的設(shè)備視為一個(gè)封閉系統(tǒng)。

圖1 烷基化裝置物料流向示意圖

根據(jù)圖1可以總結(jié)出影響水含量的各類因素，詳見表2。

表2 影響水含量的因素

影響酸區(qū)水含量的烯烴和脫苯塔塔底物料中的水含量是無(wú)法調(diào)整的。所以，要想把酸區(qū)水含量控制好，必須調(diào)整好C-2201塔和C-2203塔，保持C-2201塔和C-2203塔補(bǔ)水和脫水的動(dòng)平衡。目前，采取C-2201塔是最大能力脫水，最大限度減少HF酸消耗。

在6個(gè)采樣口逐一采樣，分析其水含量，確認(rèn)烷基化酸區(qū)需要多少水分:1）烯烴；2）干燥苯；3）C-2202塔底；4）焦油；5）循環(huán)苯；6）C-2204塔底。

可見，部分采樣點(diǎn)的物料溫度高，采樣困難，而且樣品容易吸收空氣中的水汽，產(chǎn)生分析誤差。所以，要想得到實(shí)際數(shù)據(jù)證明非常困難，只能通過(guò)理論分析。

3.開工期間烷基化裝置中的水分

目前采用的控制酸區(qū)水含量的方法為:

1）為了控制酸區(qū)水含量，在烷基化酸區(qū)進(jìn)料之前分析C-2101塔底烷烴和FV-2224低點(diǎn)干燥苯中的水含量。采樣點(diǎn)都是選擇物料循環(huán)必須經(jīng)過(guò)的地方，因此采樣數(shù)據(jù)真實(shí)準(zhǔn)確。

2）烷基化裝置與脫氫裝置建立大循環(huán)后再運(yùn)轉(zhuǎn)幾小時(shí)，采HV-2201特殊低點(diǎn)油樣，分析水含量低于100ppm。以此作為進(jìn)酸的前提條件。

3）進(jìn)酸后的第一天，循環(huán)酸中水含量特別大（1%～2%），造成烷基化酸區(qū)設(shè)備在開工初期酸區(qū)設(shè)備腐蝕速率非常大。

假設(shè)酸區(qū)進(jìn)酸150m3，V-2202罐內(nèi)的酸水含量在0.3～0.5%（裝置退酸時(shí)循環(huán)酸水含量）；進(jìn)酸后，酸區(qū)水含量1.5%?？梢姡釁^(qū)水含量最少增加了1%，即150×1%＝1m3（當(dāng)然，這種計(jì)算方式誤差大，但是能夠表達(dá)大概數(shù)據(jù)）。所以，酸區(qū)無(wú)緣無(wú)故地多出了1m3水。這1m3水需要接近1m3的HF酸從C-2203塔底隨焦油一起排至中和池。

其水分的來(lái)源有以下途徑:

1）空氣中的水分。正常情況下，在空氣相對(duì)濕度為100%的條件下，1m3/h空氣含有20g水份。假設(shè)V-2203、V-2204、V-2205、V-2206、V-2207、C-2202、C-2204和空冷以及管線中的體積約為800m3，則整改酸區(qū)加苯區(qū)中水有16kg。其中，不包括設(shè)備和管線內(nèi)部吸附的水份。當(dāng)設(shè)備充氮?dú)鈺r(shí)，空氣中的水就會(huì)隨著設(shè)備壓力的升高而被冷凝出來(lái)。

2）檢修期間，設(shè)備容器處于打開狀態(tài)下，下雨時(shí)，遮蔽設(shè)備入孔和管線口不及時(shí)或者沒有遮蔽好，雨水就會(huì)殘留在設(shè)備的某個(gè)角落。

3）酸區(qū)墊料時(shí)，干燥苯進(jìn)料量超過(guò)C-2201塔操作負(fù)荷，導(dǎo)致干燥苯中水含量超標(biāo)。C-2201塔設(shè)計(jì)負(fù)荷干燥苯流量為6.8m3/h。

4）C-2204塔蒸煮塔時(shí)，氮?dú)獯祾卟坏紺-2204塔的每個(gè)死角，造成殘存的水分就會(huì)進(jìn)入酸區(qū)。

40%HF與水恒沸物在不同溫度下的沸點(diǎn)溫度[3]見表3。

表3 40%HF與水恒沸物在不同溫度下的沸點(diǎn)溫度

在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓101.3kPa下，各種物質(zhì)的沸點(diǎn)如表4所列[3]。

表4 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓101.3kPa下各物質(zhì)的沸點(diǎn)

烷基化裝置中通過(guò)水分的分布流程如圖2所示。

圖2 通過(guò)水份的分布流程圖

通過(guò)水含量分布圖和沸點(diǎn)表可知，C-2202塔底操作壓力400kPa和操作溫度213℃時(shí)，水幾乎全部蒸餾到V-2205，然后在V-2206中沉降。C-2204塔底操作壓力達(dá)到130kPa和操作溫度為254℃時(shí)，也會(huì)逐漸把水蒸餾到V-2207中，然后返回至酸區(qū)，最終裝置內(nèi)所有的水分全部集中到V-2206中。因此，裝置大循環(huán)一段時(shí)間后，V-2206罐底將聚集1m3多的水分。

由于烷基化裝置開工時(shí)酸區(qū)水含量大幅度升高，造成酸區(qū)設(shè)備和儀表腐蝕速率大幅增加，所以烷基化裝置開工期間需要進(jìn)行干燥。但是，烷基化裝置不具備投用干燥線的條件。究其原因，一是V-2206罐底物料和循環(huán)苯曳出物料中含有氟離子，當(dāng)氟離子進(jìn)入C-2201塔系統(tǒng)后，在V-2201中氟離子溶解入水中，腐蝕脫水包設(shè)備。通過(guò)C-2201塔回流管線，進(jìn)入C-2201塔，腐蝕C-2201塔系統(tǒng)設(shè)備，以及腐蝕烷基化酸區(qū)進(jìn)料系統(tǒng)（如E-2206/2230）；二是中和系統(tǒng)中KOH堿再生系統(tǒng)投用非常困難。

UOP設(shè)計(jì)中的操作規(guī)程指示，烷基化裝置進(jìn)行退酸處理后，需要采用堿液洗滌酸區(qū)設(shè)備。所以，烷基化裝置在開工時(shí)，酸區(qū)沒有氟離子。V-2206罐底物料可以通過(guò)FV-2205干燥線對(duì)酸區(qū)物料進(jìn)行干燥。

本文以酸區(qū)水含量作為出發(fā)點(diǎn)來(lái)進(jìn)行分析，得出了烷基化酸區(qū)水含量控制的調(diào)整思路。

為了裝置優(yōu)化運(yùn)行，建議增加兩個(gè)氧化鋁處理器（圖3）。正常時(shí)串聯(lián)使用，與脫氫裝置氧化鋁處理器操作方法類似。把V-2206罐底物料和循環(huán)苯曳出物料通過(guò)氧化鋁處理器，脫除氟離子后再進(jìn)入C-2201塔系統(tǒng)干燥。

增加兩個(gè)氧化鋁處理器的好處是:1）烷基化酸區(qū)系統(tǒng)可以在開工期間進(jìn)行裝置干燥操作；2）烷基化裝置改不合格品時(shí)，氧化鋁處理器能夠消除不合格品中的氟離子；3）裝置回?zé)挄r(shí)，通過(guò)氧化鋁處理器可以直接進(jìn)入V-2201罐，避免回?zé)捴罜-2204塔時(shí)烷基化裝置波動(dòng)，同時(shí)能夠有效控制回?zé)捔俊?/p>

圖3 氧化鋁處理器流程圖

4.針對(duì)控制水含量采取的手段及建議

1）酸區(qū)設(shè)備腐蝕速度與水含量、操作溫度和設(shè)備材質(zhì)等因素有關(guān)。在正常生產(chǎn)時(shí)，操作溫度和設(shè)備材質(zhì)不能隨意改動(dòng)，而酸區(qū)中水含量卻是可以調(diào)整的。所以，應(yīng)從水含量分布以及控制的角度，探索烷基化酸區(qū)設(shè)備腐蝕問(wèn)題。

2）酸區(qū)水含量是一個(gè)動(dòng)平衡數(shù)據(jù)，它同時(shí)受到儀表和水含量變化滯后的影響。因此，酸區(qū)水含量控制起來(lái)非常困難，需要烷基化裝置工藝員擁有較高的業(yè)務(wù)水平和預(yù)判斷能力。最重要是，需要豐富的工作經(jīng)驗(yàn)和完善的水含量控制方案。

3）只要分析出烷基化裝置酸區(qū)水份的來(lái)源和找到水份的落腳點(diǎn)，從而有效地控制住烷基化裝置內(nèi)的水份存量，使烷基化崗位人員真正了解酸區(qū)水含量控制方式，從而不再害怕酸區(qū)水含量超標(biāo)。因此，理解烷基化裝置酸區(qū)水的分布并采取措施予以控制顯得非常重要。

4）增加氧化鋁處理器，恢復(fù)干燥操作，達(dá)到優(yōu)化烷基化裝置開工操作。保證開工期間水含量在合理范圍，延長(zhǎng)酸區(qū)設(shè)備以及儀表的使用壽命。

5.結(jié)論

烷基化裝置新鮮干燥苯水含量高是撫順石化公司洗滌劑化工廠長(zhǎng)期存在的難題。苯汽提塔的操作調(diào)整一直沒有間斷過(guò)，為此采取了很多措施，但效果均不理想，干燥苯含水量為100～200ppm。

控制酸區(qū)水含量、減少設(shè)備腐蝕是長(zhǎng)期不懈的工作。為了裝置實(shí)現(xiàn)安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)運(yùn)行，我們將持之以恒、不斷深入地探討酸區(qū)水含量控制問(wèn)題。

[1]烷基化裝置操作規(guī)程[Z].

[2]烷基化裝置開、停工詳細(xì)操作規(guī)程[Z].

[3]劉光啟, 馬連湘, 劉杰.化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)[M].青島化工學(xué)院和全國(guó)圖算學(xué)培訓(xùn)中心組織編寫.2002.5.

[3]夏清, 陳常貴.化工原理[M].天津: 天津大學(xué)出版社, 2005.