日本岡山大學(xué) 篠原陽(yáng)子

岳霄編譯自日本《纖維消費(fèi)志》2013.2

衣物上附著的墨汁有損于衣物的美觀。這種污漬用一般的洗滌方法很難去除，因而很多人往往不得不把沾染了墨漬的衣物扔掉。目前，消費(fèi)者能夠采取的有效措施就是選擇專用的墨跡洗凈劑和使用易于被去除的墨汁。

為恢復(fù)衣物的使用機(jī)能，本研究就如何有效去除衣物上沾染的墨汁污漬進(jìn)行了探討。模型實(shí)驗(yàn)是在嚴(yán)格的洗凈條件下進(jìn)行的，并選用不易受到損傷的滌綸、棉和滌綸/棉混紡白布為基布，用墨染制成實(shí)驗(yàn)污布。染制實(shí)驗(yàn)污布的墨采用的是固形墨和市售的墨汁。因?yàn)槭惺鄣哪泻腥玖希蚨狙芯靠疾炝藢?duì)色素有分解作用的漂白劑的洗凈效果。同時(shí)，還進(jìn)行了分散劑、表面活性劑對(duì)墨漬的洗凈實(shí)驗(yàn)。最后，對(duì)上述材料去除墨污漬的效果進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)。

1.實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

固形墨，日本KIKUYA，油煙墨，150×42×15mm，110.3g，加蒸餾水在硯臺(tái)（日本吳竹精升堂）上磨制成實(shí)驗(yàn)用墨汁（以下簡(jiǎn)稱墨汁），蒸餾水用量20mL，磨成的墨汁相當(dāng)于7.79g固形墨/200mL蒸餾水，原液使用；

市售墨汁，日本吳竹株式會(huì)社，墨滴種類BA3～18，普通濃度，超微粒子，以原液使用。

不論是用固形墨，還是市售墨汁，其原液的透過(guò)率T（%）均為0，兩種墨原液的pH值分別為3.9和3.6。

洗凈材料:次氯酸鈉，日本片山化學(xué)，NaClO有效氯約10%；過(guò)氧化氫，日本片山化學(xué)，H2O2含量約35%；聚乙烯醇，日本和光純藥工業(yè)株式會(huì)社，PEG平均分子量1000；羧甲基纖維素鈉，日本和光純藥工業(yè)株式會(huì)社，CMC；十二烷基硫酸鈉，日本和光純藥工業(yè)株式會(huì)社，SDS純度95%，用蒸餾水溶解至所定濃度備用。

1.2 墨污染布的制作

1.2.1 實(shí)驗(yàn)布

滌綸布，日本中尾過(guò)濾科技有限公司（以下簡(jiǎn)稱PET）；棉絨布60，日本關(guān)西衣生活研究會(huì)（以下簡(jiǎn)稱Cotton）；聚酯65%/棉35%混紡布，日本關(guān)西衣生活研究會(huì)（以下簡(jiǎn)稱PC）。對(duì)上述白布實(shí)施前處理，然后裁成10×10cm的布?jí)K備用。表1是實(shí)驗(yàn)布的線密度和厚度數(shù)據(jù)。

表1 實(shí)驗(yàn)布的紗線密度和厚度數(shù)據(jù)

1.2.2 墨漬污布

實(shí)驗(yàn)污布分為完全污染白布（Whole）和局部污染白布（Spot）兩種:

1）全污布的制作:把白布浸入盛有100mL墨汁/市售墨汁的搪瓷容器中浸軋，浴比1∶160，溫度25℃，浸漬時(shí)間15min。然后，用流動(dòng)的自來(lái)水沖洗污布30s。在干燥機(jī)（60℃）中干燥1h，放置一周，作為污布使用。

2）局部污布的制作:把0.1mL墨汁/市售墨汁在實(shí)驗(yàn)布上方5cm處滴下；放置15min后，用流動(dòng)的自來(lái)水沖洗污布的表里30s。在干燥機(jī)（60℃）中干燥1h，放置1周，作為污布使用。

污布表面的反射率用日本電色SQ2000（波長(zhǎng)530nm）測(cè)定。

1.3 墨汁的吸收性及附著性實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用Bairekku法和滴下法，分析了墨和纖維的種類不同對(duì)于墨汁的吸收性和附著性影響。墨汁和市售墨汁均采用原液。

1.4 洗凈方法

實(shí)驗(yàn)用洗凈液為漂白劑、分散劑和表面活性劑，洗滌機(jī)械為Tergmeter（日本上原制作所制造）。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，將污布按照漂白劑→分散劑→表面活性劑的順序洗凈，每個(gè)洗滌步驟各操作15min。每次洗凈結(jié)束后均用水沖洗，并在干燥機(jī)（60℃）中干燥1h；每次洗滌結(jié)束后均測(cè)定干燥后污布表面的反射率。

洗凈條件:Tergmeter的轉(zhuǎn)速為120rpm，洗滌液量1L，浴比1∶100，洗凈溫度40℃。

通過(guò)測(cè)定白布和污布洗凈前后的表面反射率（日本電色SQ2000，波長(zhǎng)530nm），由式1計(jì)算出洗滌材料對(duì)污布的洗凈效率（%）。

式中，Ro:白布反射率；Rs:洗凈前污染布的反射率；Rw:洗凈后污布的反射率。

染污前，各種白布的表面反射率（Ro）為:PET85.00±0.31%；棉86.00±0.14%；PC82.48±0.20%（平均值±SD，n=10）。

1.5 墨汁透過(guò)率的測(cè)定

提取墨汁和洗滌后的洗滌液，用分光光度計(jì)（日本島津制作所 UV2550）在530nm處測(cè)定透過(guò)率（%）。

2.結(jié)果及考察

2.1 墨汁的吸收性及附著性

2.1.1 墨汁的吸收性

為了把握纖維的種類和墨的種類對(duì)于染污的影響，本研究考察了墨汁/市售墨汁對(duì)PET、Cotton、PC白布的吸收性差異。圖1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:用ANOVA（二元配置）能夠檢定出，墨的種類和纖維的種類不同，對(duì)于墨汁的吸收作用存在明顯差別（p＜0.05，n＝5）。

圖1 用Byreck法評(píng)價(jià)墨汁/市售墨汁的吸收性（20℃，n＝5）

通過(guò)比較纖維種類與布的經(jīng)向和緯向?qū)δ奈招?，發(fā)現(xiàn)不同纖維對(duì)墨汁和市售墨汁的吸收性存在差異（p＜0.05）:Cotton和PC對(duì)墨汁的吸收性較高，而PET對(duì)墨汁的吸收性較低。這是因?yàn)?使用墨汁時(shí)，PC更容易造成墨和水的分離，由于纖維組織中的間隙小，水會(huì)優(yōu)先上升，而較大的粒子上升則較慢，造成墨汁中的炭黑粒子分散性低；使用市售墨汁時(shí)，沒(méi)有觀察到墨和水出現(xiàn)分離現(xiàn)象，這是由于在市售墨汁中添加了分散劑，使墨汁保持均勻的狀態(tài)。

其次，本實(shí)驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn)，隨著墨的種類不同，纖維對(duì)其的經(jīng)向和緯向的吸收性有高有低。在試驗(yàn)布經(jīng)向?qū)δ奈辗矫妫琍C+墨汁水、Cotton+墨汁、PC+市售墨汁的數(shù)值明顯較大（p＜0.05）；試驗(yàn)布緯向?qū)δ奈胀?jīng)向吸收一樣，PC+墨汁水、Cotton+墨汁、PC+市售墨汁的數(shù)值明顯較大（p＜0.05）。對(duì)于疏水性纖維及其混紡織物，市售墨汁的吸收數(shù)值較大，原因是墨汁中的添加劑發(fā)揮了作用。

2.1.2 墨汁的吸收量

表2是用Bairekku試驗(yàn)考察各種纖維10min后對(duì)墨的吸收量（g）。在經(jīng)向?qū)δ奈樟糠矫?，PET是三種纖維中最少的；Cotton對(duì)墨汁的經(jīng)向吸收量是PET的3.6倍，是市售墨汁+PET經(jīng)向吸收量的2.8倍；PC對(duì)墨汁的經(jīng)向吸收量是PET的2.4倍，是市售墨汁+PET經(jīng)向吸收量的2.0倍。

表2 墨溶液在纖維上的吸收性（25.0℃，56%RH，平均值±SD，n＝5）

在Bairekku試驗(yàn)中吸收性較高的PC，它對(duì)于墨的吸收量比Cotton要少。這是因?yàn)?纖維吸收的墨量除了與纖維表面的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)外，還與表1所示的紗線密度、布厚度、液體進(jìn)入毛細(xì)管的狀態(tài)有很大關(guān)系。

2.1.3 墨汁的附著性

在Bairekku試驗(yàn)中，得到了纖維的種類及布的方向?qū)δ奈招杂胁町惖慕Y(jié)果。下面將以墨的局部污染為研究對(duì)象，用滴下法考察墨對(duì)白布的浸透性，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同纖維上墨汁附著性的差異

圖2顯示，墨對(duì)于三種纖維的浸透性存在差異。在Cotton和PC上，墨能快速地滲透，并呈橢圓形擴(kuò)大；而在PET上，滴下的墨則沒(méi)有發(fā)生浸透，只是在中心部分向外呈線狀擴(kuò)散。

墨在纖維上的擴(kuò)散性與布在經(jīng)向和緯向的吸水性有密切關(guān)系。在紗線密度大、毛細(xì)管半徑小的方向上，墨的浸透性就大。墨的浸透性還與墨的性質(zhì)有關(guān)，市售墨汁因?yàn)樘砑恿朔稚┖徒竸?，在Bairekku法和浸透試驗(yàn)中就觀察到了這些添加劑的效果（滲透更快）。

2.1.4 全污布與局部污布

根據(jù)上述對(duì)墨和纖維種類附著性差異的討論結(jié)果，本研究制作了對(duì)布進(jìn)行全面污染的全污布（Whole）和在布的中央染污的局部污布（Spot）。表3是對(duì)上述兩種污布表面反射率的測(cè)定結(jié)果。表中的數(shù)據(jù)表明:用墨原液染污后的布，其表面的反射率極低。

表3 用墨汁和市售墨汁染制的污布的反射率（%）（平均值±SD，n＝10）

首先，比較墨的種類對(duì)布的反射率的影響:對(duì)于全污布，用墨汁染制的污布的反射率低于用市售墨汁染制的污布的發(fā)射率；對(duì)于局部污布，則沒(méi)有觀察到因墨的種類不同引起的布反射率差別。其次，對(duì)于不同種類的纖維，墨汁和市售墨汁在纖維上的反射率沒(méi)有差異。最后比較了全污布和局部污布的差別:當(dāng)用墨汁染污時(shí)，二者沒(méi)有差別；當(dāng)用市售墨汁染污時(shí)，局部污布的反射率低于全污布。墨的種類不同之所以會(huì)引起污布表面反射率的差異，主要是由炭黑粒子的附著量和炭黑粒子的密度差異所造成的。

2.2 漂白劑對(duì)墨汁的去除性

為了討論漂白劑、分散劑和表面活性劑對(duì)墨污漬的去除效果，本研究在墨汁中添加上述制劑后，對(duì)洗滌液的透過(guò)率變化進(jìn)行了考察。洗滌液的透過(guò)率高，則表明墨粒子發(fā)生了沉降，由此很容易判斷出其對(duì)墨汁的洗凈效果。

先把墨汁煮沸10min，然后觀察墨汁的沉降情況。從墨汁通過(guò)率沒(méi)有變化的事實(shí)來(lái)看，煮沸不會(huì)造成墨汁的沉降。為了考察添加漂白劑、分散劑和表面活性劑的洗凈效果，以確認(rèn)添加劑的作用，在試驗(yàn)中沒(méi)有使用任何機(jī)械力。圖3是在墨汁中添加NaClO和H2O2的試驗(yàn)結(jié)果。

圖3 墨汁中添加漂白劑后的穩(wěn)定性（25℃）

圖3顯示，隨著時(shí)間增加，墨汁的透過(guò)率均出現(xiàn)了上升，并且添加NaClO的透過(guò)率更高。添加漂白劑使墨汁的透過(guò)率上升，這是由于漂白劑的作用使對(duì)炭黑粒子膠體起保護(hù)作用的機(jī)能低下或消失，導(dǎo)致炭黑離子不能保持分散狀態(tài)。漂白劑的濃度越高，它對(duì)膠體的破壞功能就越強(qiáng)。

其次，在墨汁中添加PVA（0.01%～0.1%）、PEG（0.06%～1.2%）和SDS（0.05%～1.15%）后，墨汁的透過(guò)率沒(méi)有變化，沒(méi)有觀察到炭黑粒子沉降的現(xiàn)象（圖略）。

W.G.Cutler等人和Menachem Lewin等人對(duì)棉或PET中添加NaClO和H2O2的效果和作用機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究，但他們都是以色素分子量較低的污垢為研究對(duì)象。墨的主要成分是炭黑粒子和膠，墨的黑色來(lái)自于無(wú)定形碳的高維結(jié)構(gòu)，其縮合度為100～10000。針對(duì)這種性質(zhì)，能降低這種結(jié)構(gòu)的分子量的漂白劑非常值得期待。

NaClO墨粒子發(fā)生沉降的理由之一是它的堿性會(huì)使蛋白質(zhì)發(fā)生變性，從而降低它對(duì)炭黑膠體的保護(hù)作用。因此，為了確認(rèn)漂白劑的pH對(duì)墨粒子沉降效果的影響，本研究在蒸餾水中添加酸（HCl）或堿（NaOH），調(diào)制成pH3.0～12.7的溶液（75mL，27.8℃），把污布置于上述溶液中3天，然后考察它的洗凈效率。在pH12.7時(shí)，PET獲得了最大洗凈效率（11.5%），而Cotton在pH11.8獲得了最大洗凈效率（4.6%）；在pH3.0時(shí)，PET的洗凈效率為3.9%，Cotton的洗凈效率為1.0%。其中，洗凈前PET污布的反射率為44.79%、Cotton污布的反射率為42.84%。盡管兩種污布的洗凈效率均很低，但PET污布、Cotton污布在堿性環(huán)境下獲得了較高的洗凈效率。該結(jié)果與堿能使蛋白質(zhì)變性的原理相一致，有可能是堿對(duì)保護(hù)膠體產(chǎn)生了分解作用。但是，H2O2對(duì)膠體的破壞作用尚不清楚，留待今后進(jìn)一步討論。

2.3 洗凈力

在評(píng)價(jià)洗凈力時(shí)，先使用漂白劑NaClO，然后使用分散劑、PEG或CMC，最后使用表面活性劑SDS。試驗(yàn)污布是用墨汁和市售墨汁染制的全污布和局部污布。

2.3.1 污布的洗凈

圖4和圖5分別為全污布和局部污布洗凈的結(jié)果，洗凈一次和洗凈兩次的結(jié)果均列于圖中。PET使用的分散劑是PEG，Cotton使用的分散劑是CMC，PC混紡布使用的分散劑是PEG和CMC。

圖4 對(duì)全污布（PET、Cotton和PC）的洗凈結(jié)果（40℃，n＝5）

圖5 對(duì)局部污布（PET、Cotton和PC）的洗凈結(jié)果（40℃，n＝5）

首先討論對(duì)全污布的洗凈結(jié)果。從圖4的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，用NaClO、分散劑、表面活性劑洗凈后，污布的洗凈效率都不高。對(duì)PET、Cotton而言，洗滌兩次后，洗凈效率都出現(xiàn)了明顯提高（p＜0.05）；對(duì)于PC，使用分散劑CMC時(shí)，洗凈效率明顯高于其他分散劑（p＜0.05）。

其次，對(duì)局部染污布的洗凈效果進(jìn)行了分析。不論是哪個(gè)試樣，洗滌一次后的洗凈效果均很低，但洗滌兩次后所有纖維的洗凈效率明顯提高（p＜0.05）。同時(shí)，經(jīng)過(guò)兩次洗滌后，PET的洗滌效率增加明顯，但棉的洗凈效率增加有限（p＜0.05），PC則居于二者之間。從上述洗凈次數(shù)增加、而污布的反射率增加有限的事實(shí)說(shuō)明:除去墨原液的污染還是很困難的。

第三，對(duì)洗凈過(guò)程中洗液的透過(guò)率進(jìn)行了比較。如果從污染布上脫離的墨進(jìn)入洗滌液中的量較多，洗滌結(jié)束后溶液的透過(guò)率必然較低。本研究對(duì)局部污布洗凈兩次后（圖5）各洗滌液的透過(guò)率進(jìn)行了測(cè)定，并與水洗后洗滌液的透過(guò)率進(jìn)行了比較:只用水洗滌的污布，洗滌液的透過(guò)率幾乎沒(méi)有變化，分別為95.5%（PET）→97.0%（Cotton）→97.4%（PC），墨幾乎沒(méi)有發(fā)生溶出。對(duì)于PET污布，使用次氯酸鈉后洗滌液的透過(guò)率為72.8%，使用PEG后洗滌液的透過(guò)率為92%，使用SDS后洗滌液的透過(guò)率為71.7%。這表明，該洗滌過(guò)程明顯發(fā)生了墨的溶出。

2.3.2 對(duì)市售墨汁污布的洗凈

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，確認(rèn)了能夠提高污布洗凈效率的試驗(yàn)條件，并用市售墨汁染污的全污布、局部污布進(jìn)行了洗凈實(shí)驗(yàn)。對(duì)于全污布，只洗滌一次幾乎沒(méi)有洗凈效果，洗滌兩次時(shí)洗凈效率也只能達(dá)到5%。從兩次洗滌的結(jié)果來(lái)看，不同種類纖維污布的洗凈效率沒(méi)有明顯的差別（p＜0.05）。對(duì)于局部污布，洗滌一次同樣沒(méi)有什么效果，洗滌兩次時(shí)洗凈效果同樣也只能達(dá)到5%。在使用市售墨汁染制的污布時(shí)，其洗凈效率只能達(dá)到用墨汁染制污布的一半（兩次洗滌）。

對(duì)用市售墨汁染制污布的洗凈特征進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，與用墨汁染制的污布相比，用市售墨汁染制的污布在洗滌后，各洗滌液的透過(guò)率顯著降低:對(duì)于PET，洗滌液使用NaClO洗滌液的透過(guò)率為27.4%，使用PEG后洗滌液的透過(guò)率為68.2%，使用SDS后洗滌液的透過(guò)率為22.4%。在水洗過(guò)程中，洗滌液的透過(guò)率分別為76.6%（PET）→85.7%（Cotton）→85.6%（PC）。這表明，污布上附著的市售墨汁比較容易溶出。為防止墨粒子再次附著在污布上，分散劑和表面活性劑對(duì)于減少墨粒子再次附著的作用是必不可少的。

2.3.3 對(duì)墨汁及市售墨汁洗凈性的比較

表4是對(duì)墨汁和市售墨汁洗凈性的比較:①對(duì)于全污布和局部污布，每種纖維均隨著墨的種類不同，其洗凈效率有明顯的差異；②對(duì)于墨汁或市售墨汁，纖維的染污差異造成洗凈效率也存在明顯差別。

先分析表4中①墨的不同造成洗凈率出現(xiàn)的差異。對(duì)于全污布和局部污布，不論是哪種纖維，墨汁染污布的洗凈效率均明顯高于市售墨汁染污布的洗凈效率（p＜0.05）。這說(shuō)明，墨汁污漬比市售墨汁污漬更易于被去除。

宮坂和雄認(rèn)為，墨的著色力與炭黑的粒徑成反比。固形墨的粒徑為0.2～0.6m，市售墨汁的粒徑為0.05～0.25m。當(dāng)附著到纖維上時(shí)，炭黑粒子越小越容易浸透至纖維的間隙。而且，由于市售墨汁中添加了分散劑，使墨粒子均勻分散，因而其粒徑更小、更難去除。與此同時(shí)，在高溫制造過(guò)程中形成了高維碳結(jié)構(gòu)，在化學(xué)上是非常穩(wěn)定、不易變化的色相。為使這種炭黑微粒子穩(wěn)定分散，因此固形墨中使用了膠，起到保護(hù)膠體的作用和賦予其粘著性；而市售墨汁則添加了合成樹脂，作為分散劑。在洗凈墨污漬時(shí)，一定要將去除這些物質(zhì)作為目標(biāo)。

再來(lái)分析表4中②纖維的不同造成的洗凈力差異。對(duì)市售墨汁，Cotton全污布的洗凈效率明顯較高，PC（CMC）局部污布的洗凈效率也較高（p＜0.05），而其他情況下則沒(méi)有明顯差異（p＜0.05）。

上述實(shí)驗(yàn)表明:不論是哪種情況，對(duì)墨漬的洗凈效果均很差，說(shuō)明對(duì)墨污漬的去除比較困難。主要原因是:①墨漬在水溶劑中很容易被織物吸收，且由于墨粒子極小，對(duì)織物的污染性很高；②還沒(méi)有能夠有效分解墨污漬、使污布脫色、對(duì)墨粒子起直接作用的洗凈劑。

表4 不同纖維的全污布和局部污布；墨汁和市售墨汁對(duì)污布洗凈性的影響（p＜0.05）

3.結(jié)論

1）用PET、Cotton和PC混紡布分別制成的墨污染布的表面反射率，其纖維種類的不同并沒(méi)有造成實(shí)驗(yàn)污布的表面反射率出現(xiàn)很大差別。對(duì)全污布，用固形墨染制的污布，其表面反射率更低。

2）在洗凈性方面，用固形墨染制的污布，其洗凈效率明顯更高（p＜0.05）。全污布和局部污布的洗凈性，因纖維和墨的種類不同而有所不同。

3）在去除墨的作用方面，NaClO能降低保護(hù)墨粒子的膠體的作用，分散劑和表面活性劑則可使墨粒子從纖維脫離，并在洗滌液中分散。

今后的研究課題，應(yīng)是繼續(xù)探討提高對(duì)墨污布洗凈效率的方法（洗凈劑和反復(fù)洗凈等），防止溶出物再污染，驗(yàn)證洗凈方法對(duì)布的傷害作用，并對(duì)其他纖維和有色衣物染污后的洗凈性進(jìn)行探討。同時(shí)，對(duì)于洗凈劑和洗凈方法有關(guān)的課題，還需要從成本、可操作性、環(huán)境負(fù)荷等方面綜合考慮。