王秀麗，顏 杰，唐 楷，王 冰，王 議

（四川理工學院材料與化學工程學院，四川 自貢 643000）

膜設備用阻垢劑的配方研究

王秀麗，顏 杰，唐 楷，王 冰，王 議

（四川理工學院材料與化學工程學院，四川 自貢 643000）

通過阻垢劑的阻垢率測定，了解到一些阻垢劑的阻垢原理，并通過正交試驗，選出了聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、氨基三亞甲基膦酸3種阻垢劑復配的較優(yōu)配方為聚天冬氨酸25%、聚環(huán)氧琥珀酸60%、氨基三亞甲基膦酸15%，并對較優(yōu)配方進行性能研究。同時對其阻CaCO3的性能進行了比較研究。

反滲透；阻垢劑；阻垢率；碳酸鈣；復配

反滲透是一項膜分離新技術，在運行過程中水 質(zhì)直接關系到膜元件的使用壽命和系統(tǒng)運行成本，如果控制不當極易造成膜的污染，導致系統(tǒng)供水壓力和清洗頻率增加，出水量或脫鹽率下降，甚至使膜元件提前報廢[1]。解決此問題的最常用方法是在反滲透進水中加阻垢劑。但是 對于不同水質(zhì)，阻垢劑的效果有很大差異[2]。反滲透系統(tǒng)作用方法有物理阻垢法和化學阻垢法。反滲透阻垢劑的評價方法有靜態(tài)阻垢法、動態(tài)模擬法、鼓泡法、極限碳酸鹽法。王憲革等通過靜態(tài)實驗，考察了復配阻垢劑對碳酸鈣垢和硫酸鈣垢的阻垢效果和對氧化鐵的分散性能，并探討了復配阻垢劑的阻垢機理[3]。20世紀40年代，人們已經(jīng)能夠利用Langelier指數(shù)或Ryznar指數(shù)預測水的結垢傾向，但在技術上仍采用加酸調(diào)pH值的控垢手段[4]。20世紀70年代初合成出低相對分子質(zhì)量的聚丙烯酸、聚馬來酸和水解聚馬來酸配合物，使冷卻水處理技術取得了突破性的進展[5]，并相繼開發(fā)出含有多種聚合成分的阻垢劑。阻垢劑能阻止無機鹽類，尤其是CaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2、Mg(OH)2等負溶解性難溶鹽沉積成垢，目前在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、海水淡化、鍋爐、地熱資源開發(fā)以及油氣田等眾多場合中得到了廣泛應用[6]。按照阻垢劑的聚合物成分，可將其分為天然聚合物阻垢劑和合成聚合物阻垢劑兩大類。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

藥品：聚天冬氨酸（PASP），聚環(huán)氧琥珀酸（PESA），氨基三亞甲基膦酸（ATMP）。評價試劑：0.01mol·L-1CaCl2水溶液，0.01mol·L-1Na2CO3水溶液，0.01mol·L-1EDTA標準溶液，鈣指示劑。

儀器：250mL燒杯 3個，50mL燒杯 4個，250mL容量瓶 1個，酸式滴定管1根，堿式滴定管1根，250mL錐形瓶4個。滴定管用鐵架臺。

1.2 實驗原理

結垢的基本原因是水中結垢離子含量較高而引起CaCO3沉淀。水中鈣與碳酸根離子結合生成碳酸鹽垢的反應式如下：

在pH值低于7.5時，只有極少數(shù)的HCO3-離子離解成CO32-離子，而水的pH大都低于7.5，多數(shù)地層水中都不含或只含少量的CO3-。因此式(2)作為表示碳酸鈣沉淀的反應更具普遍性，其沉積過程可表示為：水溶液→溶解度→過飽和度→晶體析出→晶體長大→結垢。25℃時純水中碳酸鈣的溶度積為2.9×10-9。當溶液中Ca2+和2HCO3-的離子積超過CaCO3的溶度積時，碳酸鈣沉淀析出。本實驗主要就是研究阻垢劑的阻垢效果，通過EDTA滴定來測定。EDTA會與水中鈣離子結合，水中剩余鈣離子濃度越大說明阻垢劑的阻垢效果越好。

2 結果與討論

2.1 EDTA的標定及結果分析

2.1.1 EDTA的標定

(1) 配制0.01mol·L-1EDTA標準溶液：稱取3.7967g EDTA，用水溶解稀釋至400mL，如溶液混濁，應該過濾。然后移至1000mL小口瓶中，搖勻，貼上標簽。

(2) 配制0.01mol·L-1標準鈣溶液：準確稱取110℃干燥的CaCO3基準試劑0.2473g于250mL燒杯中，用少量水潤濕，蓋上表面皿。從杯嘴內(nèi)緩緩加入6mol·L-1的HCl 10～20mg，加熱溶解。溶解后將溶液轉入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，計算其準確濃度。

(3) EDTA標準溶液的標定：用移液管移取25mL標準鈣溶液，加入250mL錐形瓶中，加入約25mL水，2～3mL 6mol·L-1NaOH和約10mg（米粒大?。┾}指示劑，搖動錐形瓶，使指示劑溶解，溶液呈明顯紅色，用EDTA標準溶液滴定，溶液由紅色變?yōu)樗{色，即為終點。

(4) 根據(jù)所耗EDTA溶液的體積和CaCO3質(zhì)量，計算出EDTA溶液的準確濃度，平行做3份，結果見表1。

表1 標定EDTA時消耗量

其中VEDTA=（24.30+22.80+22.10）/3=23.07mL，CaCO3含量為0.2473g，將數(shù)據(jù)代入公式得CEDTA為 0.0107mol·L-1。

所以EDTA的標準濃度為0.0107mol·L-1，標定后轉移至250mL容量瓶中，將用來滴定氯化鈣和碳酸鈉的混合溶液。

2.1.2 EDTA滴定的注意事項

(1) CaCO3基準試劑加HCl溶解時，速度要慢，以防激烈反應產(chǎn)生CO2氣泡，而使CaCO3溶液飛濺損失。

(2) 絡合滴定反應較慢，因此滴定速度不宜太快，尤其臨近終點時，更應緩慢滴定，并充分搖動。滴定應在30～40℃進行，若室溫太低，應將溶液略加熱。

2.2 3種阻垢劑的阻垢率的測定及結果分析

2.2.1 試驗水樣的配制[7]

稱取0.106g Na2CO3，配制成100mL溶液。稱取0.111g CaCl2，配制成100mL溶液。各取25mL配制好的2種溶液于燒杯中，混勻，使其充分生成CaCO3沉淀。

2.2.2 阻垢率的測定[8]

取配制好的含CaCO3的水樣50mL于錐形瓶中，加入6mol·L-1的NaOH溶液2～3滴使溶液呈堿性，混勻后加入1小勺鈣指示劑，溶液變成紅色。用已經(jīng)標定的0.01mol·L-1EDTA溶液進行滴定。溶液顏色由紅色變藍為終點，記錄其消耗EDTA的量。在同樣的溶液中加入0.5mg的PASP阻垢劑后再進行滴定，顏色由紅色變藍色為終點。記錄消耗EDTA的含量，所得數(shù)值與未加入阻垢劑時數(shù)值相比即為PASP的阻垢率。其他阻垢劑的阻垢率測定方法一樣。實驗數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 3種阻垢劑的阻垢率測定

2.2.3 阻垢率的測定結果

計算3種阻垢劑的阻垢率，分別為：

可知3種阻垢劑中，聚天冬氨酸的阻垢性能最為突出，達到91%，其他2種阻垢劑的效果也很好。這些阻垢劑都是新型綠色阻垢劑，在水中加入阻垢劑可以大大延長膜設備的使用壽命，并且沒有污染。

2.3 正交試驗數(shù)據(jù)處理

根據(jù)阻垢率測定試驗所得數(shù)據(jù)，進行正交設計實驗，其結果見表3，并對實驗結果進行分析：

(1) 因為正交表的搭配均衡性，計算的Ⅰj就代表了第j個水平的效果，因而通過比較某因素各個Ⅰj的大小就可以確定該因素的最佳水平。本實驗中較優(yōu)條件水平為A2B2C2，即各組分含量分別為PESA 60%、PASP 25%、ATMP 15%。

(2) 極差分析結果為R1>R2>R3。根據(jù)R值的大小可以看出3因素對阻垢率的影響主次為：PESA> PASP> ATMP。

(3) 對結果進行趨勢分析。在因素水平較多的情況下可以做趨勢圖，判斷所選條件之外有無更好條件，根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)可作出趨勢圖如圖1。

表3 L9(33)正交實驗計算表

圖1 各因素的影響趨勢圖

（1）系列1：從圖1可知，聚環(huán)氧琥珀酸的含量在50%～60%之間時其阻垢率是有所上升的，在其含量為60%～70%時其阻垢率反而有所下降，所以聚環(huán)氧琥珀酸的最佳阻垢含量為60%。

（2）系列2：從圖1可知，聚天冬氨酸的含量在15%～25%之間時，其阻垢率是明顯上升的，當含量為25%～35%時，聚天冬氨酸的阻垢率又有明顯下降，所以聚天冬氨酸的最佳含量應該在25%。

（3）系列3：從圖1可知，氨基三亞甲基膦酸的含量為5%～15%時，其阻垢率有所上升，但當其含量繼續(xù)增加到25%時，氨基三亞甲基的阻垢率有所下降，即氨基三亞甲基的最佳水平為15%。

所以，3種阻垢劑的較優(yōu)含量配比為聚環(huán)氧琥珀酸含量為60%、聚天冬氨酸25%、氨基三亞甲基膦酸15%。

3 結論

本實驗中所選用的幾種阻垢劑的阻垢效果都是非常高的，其中大部分的阻垢率都在85%以上，尤其是聚天冬氨酸，它的阻垢率達到了90%以上，這也說明了阻垢劑在水處理中不可或缺的地位。單一阻垢劑的阻垢效果不是很好，可能對某一物質(zhì)效果好，但是實際應用中我們需要多種阻垢劑的復合使用，這也是我們未來需要大力鉆研的方面。本實驗中通過正交法所選出的較優(yōu)阻垢劑復配組合為：聚天冬氨酸25%、聚環(huán)氧琥珀酸60%、氨基三亞甲基膦酸15%。

[1] 付建飛，王恩德，王毅.遼寧省濱海城市水資源可持續(xù)利用研究[J].東北大學學報：自然科學版，2005，26(1)：76-78.

[2] 管麗，汪偉英，涂乙，等.油田水碳酸鈣結垢預測及實驗驗證[J].石油天然氣學報，2010，32(1)：336-339.

[3] 王憲革，齊薇薇，張興文，等.復配阻垢劑的性能及阻垢機理研究[J].東北大學學報，2010，31(6)：910-912.

[4] 尹先清，伍家忠，王正良.油田注入水碳酸鈣垢結垢機理分析與結垢預測[J].石油勘探與開發(fā)，2002(6)：85-86.

[5] 劉彩霞，劉躍進，周益輝，等.國內(nèi)阻垢劑研究進展[J].河北化工，2009(3)：16-17.

[6] 海熱古麗，劉江華.阻垢劑的應用及其研究進展[J].新疆石油科技，2012，22(4)：30-32.

[7] 王嘉興.一種用新型阻垢劑處理水的方法：中國，201010243878[P].2010.

[8] 劉琪，劉洪，鄔禮國，等.一種藥用阻垢劑生產(chǎn)方法：中國，200510021905.8[P].2005.

Formula Research of Scale Inhibitor for Membrane Equipment

WANG Xiu-li , YAN Jie, TANG Kai, WANG Bing, WANG Yi
(College of Materials and Chemical Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)

Through the scale inhibitor of anti-scaling rate determination, some scale principle of scale inhibitors was learned. By orthogonal experiment, the better complex formula of three kinds of scale inhibitor poly aspartic acid, poly ethylene succinate and amino trimethylene phosphonic acid was chosen: poly aspartic acid 25%, poly ethylene succinate 60%, amino trimethylene phosphonic acid 15%. The better formula performance was studied. At the same time the resistance performance for CaCO3was carried on the comparative study.

reverse osmosis; scale inhibitor;inhibiting eff ciency; calcium carbonate; formulation

TQ 085+.4

A

1671-9905(2014)05-0024-03

四川理工學院研究生創(chuàng)新基金（Y2012014）

王秀麗，女，在讀碩士研究生，研究方向：精細化工。Tel：13558905780，E-mail：wangxiuli0319@163.com

2014-03-13