李 凱，吳彥彬，吳正嶺

（濮陽邁奇科技有限公司，河南 濮陽 457000）

N-甲基乙酰胺合成工藝研究

李 凱，吳彥彬，吳正嶺

（濮陽邁奇科技有限公司，河南 濮陽 457000）

以乙酸甲酯、一甲胺為原料合成N-甲基乙酰胺，在n(乙酸甲酯)∶n(一甲胺)=1∶1.10～1.15，助劑用量為原料乙酸甲酯的20%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)溫度120～125℃，反應(yīng)時間3.5～4.0h；反應(yīng)壓力2.0～2.5MPa，催化劑加入量占乙酸甲酯原料量0.05%～0.07%的條件下，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率≥95%，N-甲基乙酰胺選擇性≥93%。

N-甲基乙酰胺；乙酸甲酯；一甲胺；合成

N-甲基乙酰胺是一種白色或淡黃色針狀結(jié)晶或液體和液晶混懸物，可作農(nóng)藥、醫(yī)藥等有機(jī)合成中間體，因它具有溶解有機(jī)物的良好性能，所以在有機(jī)合成中常用作溶劑，如廣泛用于制藥工業(yè)中，作為合成頭孢菌素的溶劑。有關(guān)N-甲基乙酰胺的制備方法國內(nèi)外報道資料較少，早期報道的制法是以乙酰胺和甲胺鹽酸鹽在共熔下通過氨基交換反應(yīng)來完成的，收率75%；而近期資料中大都以綜述的方式簡要介紹脂肪酸的酰胺類化合物的制備路線，是用其相對應(yīng)的有機(jī)酸和相應(yīng)的胺類經(jīng)脫水反應(yīng)獲得所要的酰胺。而早期報道的乙酰胺法，因乙酰胺制備較為麻煩，且甲胺鹽酸鹽在蒸發(fā)時腐蝕性極強(qiáng)，不適合工業(yè)化大生產(chǎn)；而后期綜述提供的有機(jī)酸和胺法，未見有工藝條件的報道。本研究在合成N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等工藝的基礎(chǔ)上，對合成N-甲基乙酰胺研究進(jìn)行了探索。采用自制堿性催化劑，以乙酸甲酯和一甲胺為原料合成N-甲基乙酰胺；反應(yīng)時間3.0～4.5h，反應(yīng)溫度120～125℃，反應(yīng)壓力2.0～2.5MPa，催化劑加入量占總體乙酸甲酯原料量的0.05%～0.07%，助劑用量為原料乙酸甲酯的20%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），N-甲基乙酰胺選擇性達(dá)93%以上。研究結(jié)果表明，此方法合成N-甲基乙酰胺，工藝簡單，操作條件溫和，收率高，成本低，具有重要應(yīng)用價值。

1 試驗部分

1.1 主要原料與儀器

乙酸甲酯(純度99.9%)，一甲胺(純度99.5%)，甲醇(純度99.8%)，自制堿性催化劑。

帶有攪拌、鼓泡裝置、溫度計、進(jìn)料口的高壓反應(yīng)釜，安捷倫氣相色譜儀GC7890，氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀7890A-5975C等。

1.2 催化劑制備

(1)在封閉的容器中加入1kg去離子水和250g三氧化鉬、氧化釩、偏釩酸鈉及多種助劑的混合物攪拌均勻；滴加氨水，滴加過程中控制滴加溫度在45～50℃，終點(diǎn)控制在pH值為8.5～9.5。

(2)在步驟(1)配置好的鹽溶液清液中緩慢加入300g硅藻土，控制溫度在40℃左右，攪拌5h。

(3)將步驟(2)中所得物料加熱至115～125℃蒸發(fā)濃縮，使得物料固含量達(dá)到45%左右，之后過濾器過濾。

(4)將步驟(3)中過濾所得物料均勻展開放置烘箱中，控制烘箱溫度在115～125℃，烘干25～30h，物料水分3%～5% (wt%)。

(5)將步驟(4)中所得物料置于焙燒爐高溫焙燒，控制焙燒溫度450～500℃，時間為5～7h。

(6)將焙燒后的物料過0.104mm篩加以粉碎，形成成品備用。

1.3 反應(yīng)原理

1.4 試驗過程

在裝有攪拌、溫度計、進(jìn)料口、壓力表的 2L高壓反應(yīng)釜中，先加入375g（5mol）乙酸甲酯；在攪拌狀態(tài)下加入催化劑及助劑，催化劑加入量占乙酸甲酯原料量的0.05wt%～0.07wt%；助劑加入量占乙酸甲酯原料量的20wt%～30wt%；待溫度升至100℃，通過高壓反應(yīng)釜底部鼓泡裝置加入175.8g（5.65mol）一甲胺；加料完成后通過氮?dú)庋a(bǔ)壓至2.0～2.5MPa，反應(yīng)溫度控制在120～125℃，反應(yīng)3.0～4.5h，沉淀、過濾后，經(jīng)過脫前餾分，減壓下收集117～118℃·(5325Pa)-1餾分,得到白色或淡黃色針狀結(jié)晶或液體和液晶混懸的目標(biāo)產(chǎn)物。乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率≥95%，N-甲基乙酰胺選擇性≥93%。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 原料配比對反應(yīng)的影響

前期試驗研究發(fā)現(xiàn)，相比乙酸甲酯過量，一甲胺過量可使產(chǎn)物選擇性及后續(xù)分離提純效果更好。因此本試驗在一甲胺過量的情況下，研究了影響合成工藝的因素。在反應(yīng)溫度125℃，反應(yīng)時間4.0h，反應(yīng)壓力2.5MPa，催化劑及助劑用量相同的情況下考察不同原料比對反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 原料比對選擇性和轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 1 Effect of The ratio raw materials on silicon conversation and triethoxysilane selectivity

由圖1可以看出，當(dāng)n(一甲胺)∶n(乙酸甲酯)低于1.10時，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率小于95%；當(dāng)摩爾比高于1.15時，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率基本沒有變化；出于節(jié)省原料及減少自然升壓壓力不足氮?dú)庋a(bǔ)壓的時間，同時考慮反應(yīng)速度，選擇n(一甲胺)∶n(乙酸甲酯)為1.10～1.15較適宜。

2.2 反應(yīng)溫度

在反應(yīng)時間4.0h，n(乙酸甲酯)∶n(一甲胺)=1∶1.10，反應(yīng)壓力2.5MPa，催化劑用量占乙酸甲酯量0.05wt%，助劑量占乙酸甲酯量的20wt%的情況下，考察了不同溫度對合成反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 溫度對選擇性和轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on silicon conversation and triethoxysilane selectivity

由圖2可知，反應(yīng)溫度低于115℃時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而升高，到120℃時轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上，反應(yīng)溫度超過130℃后，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高反而有所降低。分析表明，溫度升高有利于提高反應(yīng)速度，從而使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率升高。由于該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，溫度升高的同時也不同程度地提高了可逆反應(yīng)的速度，所以反應(yīng)溫度達(dá)130℃后，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率反而降低。因此，反應(yīng)溫度控制在120～125℃為宜。

2.3 反應(yīng)時間

在反應(yīng)溫度125℃，n(乙酸甲酯)∶n(一甲胺)=1∶1.10，反應(yīng)壓力2.5MPa，催化劑及助劑用量相同的情況下考察了不同時間對合成反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 停留時間對選擇性和轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of reaction time on silicon conversation and triethoxysilane selectivity

由圖3可知，在自制堿性催化劑下，一甲胺與乙酸甲酯的反應(yīng)速度是一個較慢的過程，時間長。當(dāng)時間小于2.0h，轉(zhuǎn)化率和選擇性都低于65%；時間大于4.0h，轉(zhuǎn)化率達(dá)95.8%且?guī)缀醪辉僮兓?，而時間大于4.5h由于副反應(yīng)增多選擇性有所下降，綜合考慮選擇反應(yīng)時間3.5～4.0h較合適。

2.4 反應(yīng)壓力

在反應(yīng)溫度125℃，n(乙酸甲酯)∶n(一甲胺)=1∶1.10，反應(yīng)時間4.0h，催化劑及助劑用量相同的情況下考察了不同壓力對合成反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 壓力對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of reaction pressure on silicon conversatio

從圖4可以看到，隨著反應(yīng)壓力的增高乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率增高，在0.5～2.0MPa間，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力的升高增幅較大，但到2.5MPa以后，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率趨于平緩，因此，選擇2.0～2.5MPa的反應(yīng)壓力是合適的。

2.5 催化劑加入量

在反應(yīng)壓力2.5MPa，反應(yīng)溫度125℃，n(乙酸甲酯)∶n(一甲胺)=1∶1.10，反應(yīng)時間4.0h，助劑用量相同的情況下考察了不同催化劑加入量對合成反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of Quantity of catalyst on silicon conversation

由圖5可知，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和N-甲基乙酰胺的選擇性與催化劑用量有關(guān)。催化劑用量較低時，生成N-甲基乙酰胺的速度較慢，而隨著催化劑用量的增加，乙酸甲酯與一甲胺反應(yīng)速度加快，胺鹽熱分解量減少，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率和N-甲基乙酰胺選擇性增加。當(dāng)催化劑加入量占乙酸甲酯的0.05wt%～0.07wt%時，轉(zhuǎn)化率和選擇性較好，再增加催化劑加入量，除反應(yīng)時間有所縮短之外其他指標(biāo)基本沒什么變化，綜合考慮，選擇催化劑加入量占乙酸甲酯量的0.05wt%～0.07wt%較合適。

2.6 助劑加入量

在反應(yīng)壓力2.5MPa，反應(yīng)溫度125℃，n(乙酸甲酯)∶n(一甲胺)=1∶1.10，反應(yīng)時間4.0h，催化劑用量相同的情況下考察了不同助劑加入量對合成反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 助劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of Quantity of the auxiliary on silicon conversation

2.7 催化劑使用次數(shù)試驗

在一甲胺與乙酸甲酯摩爾比為1.10，反應(yīng)時間4.0h，反應(yīng)溫度125℃，反應(yīng)壓力2.5MPa，催化劑及助劑用量相同的情況下，考察了催化劑使用壽命。本試驗是在原料液每次反應(yīng)過沉淀、過濾之后，對催化劑的重復(fù)試驗，試驗結(jié)果見表1。

表1 催化劑使用壽命Table 1 The life of catalyst

由表1可知， 在原有工藝條件不變的情況下，催化劑使用6次效果還是比較好的，再次證明了自制催化劑良好的使用壽命及本工藝的經(jīng)濟(jì)實用性。在本次試驗的基礎(chǔ)上，又對第7次重復(fù)試驗進(jìn)行了延長反應(yīng)時間的試驗探索，將反應(yīng)時間由4.0h提高至6.0h，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率及N-甲基乙酰胺選擇性都有所提高，分別為93.6%和91.2%?？梢娫诖呋瘎┦褂眠_(dá)7次以后，通過延長反應(yīng)時間也可以提高轉(zhuǎn)化率及選擇性，綜合考慮，催化劑使用7次較合適。

3 結(jié)論

（1）研究了在堿性催化劑下，乙酸甲酯與一甲胺合成N-甲基乙酰胺的方法，確定的最佳合成工藝條件為：n(乙酸甲酯)∶n(一甲胺)=1∶1.10～1.15，助劑用量為原料乙酸甲酯的20%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)溫度120～125℃，反應(yīng)時間3.5～4.0h，反應(yīng)壓力2.0～2.5MPa，催化劑加入量占乙酸甲酯原料量0.05wt%～0.07wt%，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率≥95%，N-甲基乙酰胺選擇性≥93%。

（2）以本方法合成N-甲基乙酰胺，工藝簡單，操作方便，轉(zhuǎn)化率及選擇性較高，成本低，具有重要應(yīng)用價值。

[1] 肖錦平.N,N-二甲基乙酰胺合成路線與市場前景[J].化工之友，2006(2)：28-29.

[2] Zienty F B，Steahly G W. N-Substituted-2- pyrrolidones[J]. J Am Chem Soc.，1947(69)：715-716.

[3] 余桐柏，靳麗敏.N-乙烯基-N-甲基乙酰胺的合成工藝研究[J].化工中間體，2009(5)：39-41.

[4] 劉建武，張躍，嚴(yán)生虎.催化反應(yīng)精餾法連續(xù)制備N,N-二甲基乙酰胺[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2010，17(2)：9-12.

[5] 陳知清.二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的新生產(chǎn)路線[J].山西化工，1986(2)：39-44.

[6] 王曉立，李萍，王茹.反應(yīng)精餾法合成N,N-二甲基乙酰胺[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2003，16(1)：20-23.

[7] 劉婷，張曉陽，孫黨莉.乙酸甲酯胺化制N,N-二甲基乙酰胺的研究[J].甘肅化工，2004(4)：31-33.

[8] 張曉陽.乙酸與二甲胺合成N,N-二甲基乙酰胺的研究[J].化肥設(shè)計，2004，44(2)：15-17.

[9] 王正巖.二甲基甲酰胺[J].氯堿工業(yè)，2003(12)：34-36.

[10] 劉坤，許孝良.N,N-二甲基甲酰胺的合成方法[J].浙江化工，2011，42(10)：16-21.

[11] 黃家輝.介孔固體酸堿催化劑的合成、表征及催化應(yīng)用[D].吉林：吉林大學(xué)，2006.

[12] 石景慧.固體酸堿催化劑的制備及在酯交換和烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用[D].吉林：吉林大學(xué)，2012.

[13] 劉婷，張曉陽，孫黨莉.乙酸甲酯胺化制N,N-二甲基乙酰胺的研究[J].甘肅化工，2004(4)：31-33.

[14] 張亞利.二甲基乙酰胺合成進(jìn)展與應(yīng)用[J].河北化工，2006(1)：41-42.

[15] 王洪記.二甲基乙酰胺生產(chǎn)與應(yīng)用[J].陜西化工，1996(2)：15-17.

[16] 李曄.N,N-二甲基甲酰胺的回收新工藝[J].現(xiàn)代食品科技，2007，11(8)：932-934.

Synthesis of N-Methylacetamide

LI Kai , WU Yan-bin, WU Zheng-ling
(Puyang MYJ Technology Co. Ltd., Puyang 457000, China)

N-methylacetamide was prepared with methyl acetate, methylamine as raw materials. The process conditions and influence factors were studied. The results showed that when the molar ratio of methyl acetate to methylamine was 1.10～1.15, the auxiliary of methyl acetate accounted was 20%～30% of the raw materials, reaction temperature was 120～125℃, reaction time was 3.5～4.0 h, reaction pressure was 2.0～2.5MPa, the catalyst amount was 0.05%～0.07% of the methyl acetate, the conversion rate of methyl acetate was above 95%, the selectivity of N-methylacetamidee was 93%.

N-methylacetamide; methyl acetate; methylamine; synthesis

TQ 255.26+1 文獻(xiàn)識別碼：A

1671-9905(2014)04-0038-04

吳彥彬（1982-），男，工程師，研究方向：化工工藝，E-mail:wuling-bd@163.com

2014-02-28