周勇民
(安徽省六安市313地質(zhì)隊(duì)實(shí)驗(yàn)室,安徽 六安 237010)
鉛鋅礦為富含多種金屬元素的金屬礦種,其中尤其以銀(Ag)、銅(Cu)、鉛(Pb)和鋅(Zn)等元素的含量相對更多,而這些元素在冶金、化工以及醫(yī)療等多行業(yè)領(lǐng)域均有著十分重要和廣泛的應(yīng)用[1]。因此,針對這些元素有必要掌握其快速而準(zhǔn)確含量的測定方法。筆者設(shè)計(jì)了一套采用ICP-AES法同時(shí)測定鉛鋅礦中Ag、Cu、Pb和Zn四種元素含量的新方法,現(xiàn)將本方法具體的實(shí)驗(yàn)性研究報(bào)道如下。
主要設(shè)備選用美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀,其具體型號為ICAP 6300 Radial。其相關(guān)參數(shù)為:射頻功率為1150W,霧化器壓力為0.20MPa,輔助氣(Ar)流速為1.0L/min,蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/min,長短波曝光時(shí)間分別為15s和5s,自動(dòng)積分時(shí)間1~20s,高純度氬氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.99%。
Ag、Cu、Pb和Zn四種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液均由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心研制提供,其ρB=1.0000mg/mL;HCl、HNO3與 H2SO4均為分析純;離子交換水其電阻率不低于18MΩ·cm。
將Ag、Cu、Pb和Zn四種單元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行逐級稀釋,最后組合配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,同時(shí)備好空白對照溶液,所有溶液的介質(zhì)均為體積分?jǐn)?shù)為5%的HCl(以下均指體積分?jǐn)?shù)),詳見表1。
表1 各濃度梯度下混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中的四種元素濃度ρB/μg·mL-1
準(zhǔn)確稱取樣品0.5000g置于100mL燒杯中,加入少量水對其潤濕并搖勻后,向其中加入15mL HCl,采用電熱板在150℃溫度條件下恒溫加熱30min后,依次加入 5mL HNO3與 2mL 50%的H2SO4,將溫度升高到180℃后直接恒溫蒸干,并直至H2SO4白煙全然冒盡,取下并放置冷卻后,加入20mL 50%的HCL并蓋上表面皿,再繼續(xù)用電熱板加熱并煮開1min即可取下并冷卻至常溫,然后直接采用去離子水將其轉(zhuǎn)移到100mL的容量瓶中,定容搖勻后再放置過夜,第二日取5.0mL其上清液置于25mL的比色管內(nèi),續(xù)加1mL HCl后用去離子水定容至刻度并搖勻,最后上機(jī)進(jìn)行ICP-AES檢測。
根據(jù)工作經(jīng)驗(yàn)來看,平常所檢測的鉛鋅礦樣品中Pb與Zn的含量一般是比較高的,在改換成ICPAES進(jìn)行樣品檢測時(shí),照原法配樣其鹽分濃度自然會因過高而不適宜,主要的不利因素是很容易造成系統(tǒng)發(fā)生堵塞?;诖?,本研究在試驗(yàn)之初曾針對樣品的取樣量與溶液的稀釋倍數(shù)進(jìn)行了反復(fù)實(shí)驗(yàn),通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),樣品的取樣量在0.2000~0.5000g之間,而稀釋倍數(shù)為5~10倍時(shí),既定需要檢測的4種元素其測試均能較好地滿足要求。如果降低稀釋倍數(shù),進(jìn)樣系統(tǒng)很容易因發(fā)生堵塞而影響到檢測的準(zhǔn)確性;如果稀釋倍數(shù)過大,則又會因?yàn)樵氐暮窟^低而達(dá)不到理想的靈敏度要求,其分析信號會顯著減弱,檢測結(jié)果會產(chǎn)生較大的誤差[2]。因此本研究將最終的樣品取樣量確定為0.5000g,同時(shí)將稀釋因子確定為1000。
在本研究中,我們發(fā)現(xiàn),HCl作為既定的測試液介質(zhì),在之前確定的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi),當(dāng)HCl的體積分?jǐn)?shù)(φ)處于5%~10%的范圍時(shí),4種檢測元素的測定結(jié)果均能較好地滿足要求,而當(dāng)?shù)陀谠撟畹椭狄约案哂谠撟畲笾禃r(shí),其檢測結(jié)果則相對應(yīng)的偏低或偏高,故在此基礎(chǔ)上反復(fù)權(quán)衡后將HCl最終的溶液體積分?jǐn)?shù)確定為6%,具體數(shù)據(jù)詳見表2。
表2 酸體積分?jǐn)?shù)對4種元素檢測結(jié)果的影響
在滿足要求的基礎(chǔ)之上,同時(shí)兼顧操作便捷性、成本節(jié)約以及樣品的實(shí)際含量等多方面因素,本研究經(jīng)多次試驗(yàn)并校正,繼而對待測的4種元素分別建立了各自的標(biāo)準(zhǔn)曲線,除Ag外,Cu、Pb、Zn三種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的最低與最高濃度配制分別為10.0μg/mL與50.0μg/mL,而Ag則相應(yīng)分別為1.0μg/mL與 5.0μg/mL,詳見表 1。
參考本研究所使用儀器的說明,即可確定需檢測元素Ag、Cu、Pb和Zn的推薦檢測波長分別為328.0 nm、324.7 nm、220.3 nm與213.8nm。采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070078為高點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化,其溶液中以上元素的對應(yīng)濃度分別為0.353μg/mL、0.96μg/mL、29.50μg/mL與5.20μg/mL?;诒狙芯克鶓?yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)與樣品為同類型,故可以不考慮背景扣除或譜線的干擾校正等,在上述基礎(chǔ)上,一并采用幾個(gè)其它國家的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為實(shí)驗(yàn)監(jiān)控樣品,其總體方法簡單快捷,特別適用于大批量樣品的分析。
內(nèi)標(biāo)法是一種根據(jù)檢測波長的相對強(qiáng)度與被檢測元素的含量關(guān)系來實(shí)施定量分析的一種方法[3],在內(nèi)標(biāo)元素加入后,即使在實(shí)驗(yàn)條件產(chǎn)生波動(dòng)的情況下,其譜線的相對強(qiáng)度也隨之產(chǎn)生變化,從而消除波動(dòng)對測量結(jié)果的影響。在本方法中我們選擇Co元素作為內(nèi)標(biāo)元素,測量時(shí),將其加入到所有的樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液當(dāng)中,其中內(nèi)標(biāo)元素的使用濃度為20μg/mL,檢測波長為 228.6nm,對 GBW(E)070079進(jìn)行連續(xù)6次測定,同時(shí)比較使用與不使用Co內(nèi)標(biāo)元素下的檢測結(jié)果,結(jié)果顯示有內(nèi)標(biāo)元素存在的情況下其結(jié)果顯著優(yōu)于不使用內(nèi)標(biāo)元素的檢測結(jié)果,詳見表3。
表3 使用與不使用內(nèi)標(biāo)元素的檢測結(jié)果比較[Co的測定單位為Cts/S(光譜強(qiáng)度單位)]
在最佳的儀器工作條件下,對空白溶液進(jìn)行連續(xù)4次測定,考慮總稀釋因子1000,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3s)計(jì)算檢出限(LD),結(jié)果詳見表 4。
表4 本研究方法檢出限的考察結(jié)果
表5 檢測方法的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果
采用GBW(E)070077按本法對樣品檢測5次,根據(jù)5次檢測所得到的4種元素的含量值,計(jì)算出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果顯示所測元素的RSD均在1.38%~7.28%的范圍,均完全滿足分析測試要求,詳見表5。
分別對3種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行既定4種元素的含量測定,每種同法測定3次計(jì)算平均值,結(jié)果顯示與標(biāo)準(zhǔn)值吻合度較高,提示本法準(zhǔn)確度佳,詳見表6。
表6 檢測方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果
經(jīng)上述實(shí)驗(yàn)過程可以確定,采用ICP-AES同時(shí)進(jìn)行鉛鋅礦中Ag、Cu、Pb和Zn四種元素含量的測定,具有操作簡便、分析較快以及分析人員工作量顯著減少等諸多優(yōu)點(diǎn),特別適用于大批量樣品的含量分析。同時(shí),由于在本實(shí)驗(yàn)方法中我們不僅科學(xué)地確定了溶液稀釋因子以及pH值等具體檢測條件,而且還采用了加Co內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行譜線相對強(qiáng)度分析,較好地降低了在實(shí)驗(yàn)測試條件下波動(dòng)因素對測量結(jié)果產(chǎn)生的不良影響,從而使測量結(jié)果的準(zhǔn)確度與可重復(fù)性得到很好的保障。
[1]GB/T 14353.3-93,銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學(xué)分析方法[S].
[2]徐進(jìn)力,邢夏,張勤.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法直接測定銅礦石中銀銅鉛鋅[J].巖礦測試,2010,29(4):377-382.
[3]張晶.王水溶礦-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測定銅鉛鋅礦石中的銅鉛鋅元素[J].化工礦產(chǎn)地質(zhì),2013,35(2):111-124.