詹樹嬌,田森林,龍 堅(jiān),寧 平 (昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650500)

陽離子型可逆表面活性劑在膨潤土上的吸附行為

詹樹嬌,田森林*,龍 堅(jiān),寧 平 (昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650500)

研究可逆表面活性劑十一烷基二茂鐵三甲基溴化銨(FTMA)在膨潤土上的吸附機(jī)理,并與CTAB進(jìn)行對(duì)比;同時(shí)考察土壤關(guān)鍵因子對(duì)FTMA吸附的影響.結(jié)果表明,FTMA與CTAB在膨潤土上的吸附變化規(guī)律一致,飽和吸附量為66cmol/kg,約為膨潤土1倍CEC,吸附機(jī)制主要為陽離子交換作用.不同溫度下 FTMA吸附等溫線均可用 Langmuir模型描述,吸附量隨溫度升高(298→318K),由 280.6mg/g增大至350.8mg/g.吸附在8h達(dá)到平衡,吸附速率較CTAB慢,并符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,化學(xué)吸附是主要控制速率步驟.熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算得出,該吸附是自發(fā)吸熱過程.隨體系離子強(qiáng)度的增大,吸附量下降;共存陽離子對(duì)吸附有抑制作用,且影響程度大小為: Ca2+>K+>Na+; pH值對(duì)吸附影響較小;腐植酸(HA)的加入促進(jìn)了FTMA的吸附.

可逆表面活性劑；十一烷基二茂鐵三甲基溴化銨；膨潤土；吸附

可逆表面活性劑,又稱開關(guān)表面活性劑,是近年來適應(yīng)催化化學(xué)、材料制備、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域?qū)刂坪透淖儽砻婊钚詣┚奂绞降男枨蠖l(fā)展起來的一類新型表面活性劑,除具有一般兩親分子基本結(jié)構(gòu)外,還含有某些可響應(yīng)外環(huán)境刺激(溫度、pH值、電解質(zhì)濃度、光照、氧化還原條件等)的特殊活性基團(tuán),外環(huán)境刺激下可在表面活性態(tài)與非活性態(tài)之間可逆、可控轉(zhuǎn)換,實(shí)現(xiàn)膠束形成與解散可逆[1-5].由于可逆表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì),在有機(jī)污染土壤修復(fù)中具有良好的應(yīng)用前景.研究表明,以可逆表面活性劑取代普通表面活性劑可形成一類新的有機(jī)污染土壤可逆增溶修復(fù)(RSER)方法[6],使得修復(fù)過程中表面活性劑與污染物的分離及表面活性劑循環(huán)利用成為可能.

表面活性劑分子在土壤顆粒上的吸附是引起表面活性劑損失的主要原因,表面活性劑損耗量大,將降低對(duì)污染物的增溶能力和經(jīng)濟(jì)效益[7].目前,國內(nèi)外對(duì)常規(guī)表面活性劑在土壤上的吸附行為及機(jī)理已進(jìn)行了大量研究[8],而對(duì)可逆表面活性劑的研究則鮮見報(bào)道.可逆表面活性劑作為一類新型精細(xì)化學(xué)品,國內(nèi)外均缺少對(duì)其環(huán)境行為的關(guān)注.可見,研究可逆表面活性劑在土壤主要成分上的吸附行為規(guī)律,具有較為重要的環(huán)境化學(xué)意義.

陽離子型表面活性劑在污染土壤的表面活性劑增溶修復(fù)中應(yīng)用普遍,且因?yàn)榕c粘土礦物間存在離子交換的作用,吸附損失問題較其他表面活性劑突出;而含有二茂鐵基的表面活性劑是研究和應(yīng)用最多的電化學(xué)可逆表面活性劑類型.因而本文選取陽離子型可逆表面活性劑十一烷基二茂鐵三甲基溴化銨(FTMA),并將膨潤土作為土壤粘土礦物代表,研究了土壤關(guān)鍵因子影響下FTMA在膨潤土上的吸附變化規(guī)律,探討其吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)參數(shù),為掌握表面活性劑在粘土礦物上的界面化學(xué)行為和作用機(jī)理提供理論依據(jù),同時(shí)為其在RSER修復(fù)技術(shù)中的應(yīng)用提供指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

根據(jù) Saji T等[9]方法,制得十一烷基二茂鐵三甲基溴化銨(純度大于 97%),鉑金板法測(cè)定FTMA臨界膠束濃度(CMC)為 0.6mmol/L.十六烷基三甲基溴化銨(AR級(jí),上海晶純?cè)噭┯邢薰?, CMC值為0.92mmol/L[10]. NaCl、KCl、CaCl2、腐殖酸(AR級(jí),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.FTMA與CTAB的結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

圖1 FTMA和CTAB的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structural formula of FTMA and CTAB

膨潤土(鈣基,云南文山),經(jīng)105℃干燥,研磨,過100目孔徑篩, pH為6.8(水土質(zhì)量比為2.5:1.0測(cè)定),采用重鉻酸鉀氧化外加熱法[11]測(cè)得有機(jī)質(zhì)含量為 0.26%, 陽離子交換法[12]測(cè)得膨潤土陽離子交換容量(CEC)為65.8cmol/kg.

UV-2450型紫外可見分光光度計(jì)(日本島津);AL204型電子天平(Mettler-Toledo); HQ45Z型恒溫振蕩器(武漢中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司);TGL16型高速冷凍離心機(jī)(長沙湘智離心機(jī)儀器有限公司,±0.5℃).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 FTMA在膨潤土上的吸附實(shí)驗(yàn) 稱取0.1g膨潤土置于一系列 40mL具 Teflon蓋的Corex離心管中,加入20mL不同濃度的FTMA溶液,分別于一定溫度, 120r/min條件下振蕩24h(預(yù)實(shí)驗(yàn)表明24h內(nèi)吸附已達(dá)平衡),3000r/min離心 30min,取上清液用紫外分光光度法在最大吸收波長435nm下進(jìn)行測(cè)定,所有實(shí)驗(yàn)均設(shè)2個(gè)重復(fù),同時(shí)帶空白樣(加去離子水).CTAB吸附實(shí)驗(yàn)同F(xiàn)TMA,顯色法測(cè)定[13].根據(jù)反應(yīng)前后表面活性劑濃度的變化計(jì)算其吸附量,吸附量的計(jì)算如式(1)所示.

式中:Q為膨潤土對(duì)表面活性劑的吸附量,mg/g; C0、C1分別為吸附前后 FTMA的濃度,mg/L;V為溶液體積,L; m為土樣質(zhì)量,g.

1.2.2 離子強(qiáng)度的影響 分別投加一定量的NaCl,調(diào)節(jié)體系離子強(qiáng)度,在溫度為298K條件下,測(cè)定不同離子強(qiáng)度下FTMA的吸附等溫線.

1.2.3 共存陽離子的影響 分別投加 NaCl、KCl和 CaCl2,控制溶液離子強(qiáng)度均為 0.1mol/L,溫度為298K,測(cè)定不同共存陽離子下FTMA的吸附等溫線.

1.2.4 pH值、腐植酸的影響 固定FTMA為相同初始濃度,分別加入0.1mol/L HCl或NaOH調(diào)節(jié)體系pH值至2、4、6、8、10、12;加入不等量腐植酸,使得土壤中腐植酸含量分別為5、10、20、40、50mg/g,反應(yīng)溫度為298K,考察pH值和腐植酸對(duì)FTMA在膨潤土上吸附的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 FTMA在膨潤土上的吸附等溫線

在溫度為308K下,FTMA和CTAB在膨潤土上的吸附等溫線如圖2所示.FTMA吸附變化規(guī)律與具有類似結(jié)構(gòu)的常規(guī)表面活性劑 CTAB一致,二者吸附量均隨平衡濃度的增大而逐漸增大,在平衡濃度接近1倍臨界膠束濃度(CMC)時(shí),達(dá)到吸附飽和,與一般的固液界面吸附在 1CMC附近達(dá)到飽和相符[14].濃度較低時(shí),表面活性劑以單體分子在膨潤土表面的活性部位吸附,并優(yōu)先搶占有利的位置,吸附量急劇增加.當(dāng)膨潤土表面有利的吸附位點(diǎn)被占據(jù)后,表面活性劑開始聚集,這種聚集以“半膠束”形式存在[15],表面活性劑分子在固液界面上的吸附變得很弱,吸附量增加緩慢;在研究的平衡濃度范圍內(nèi),當(dāng)吸附和解吸達(dá)到平衡時(shí),加入的表面活性劑分子在液相中形成膠束,濃度的增大只會(huì)使液相中形成更多的表面活性劑膠束,不會(huì)使吸附量增加.

圖2 FTMA和CTAB在膨潤土上的吸附等溫線對(duì)比Fig.2 Comparison of sorption isotherms of FTMA and CTAB on bentonite

CTAB飽和吸附量為 128.5cmol/kg,約為膨潤土陽離子交換容量(CEC)的1.95倍, FTMA的飽和吸附量 66cmol/kg(約為 1CEC).由此可知,FTMA在膨潤土上的吸附機(jī)制主要為陽離子交換作用,CTAB在膨潤土上的吸附除陽離子交換作用外,還存在其他作用機(jī)理.這可能是由于表面活性劑分子碳?xì)滏I共同的疏水性,已吸附在膨潤土上的CTAB與溶液中的CTAB通過碳?xì)滏滈g的疏水作用相互締合,使更多的表面活性劑固定于界面上[16],導(dǎo)致吸附量上升.

CTAB飽和吸附量遠(yuǎn)大于FTMA的飽和吸附量.顯然,相同溫度下,疏水碳鏈越長,表面活性劑分子在水中的溶解性越差,形成聚集體的傾向越強(qiáng),亦與膨潤土表面的親和力越強(qiáng),吸附量越大,符合 Traube規(guī)則[17].此外,也可能是由于 FTMA結(jié)構(gòu)中的二茂鐵基性質(zhì)較為穩(wěn)定,不易吸附在膨潤土表面.在土壤修復(fù)實(shí)施過程中,FTMA由于其吸附損失量小,較CTAB更具有一定優(yōu)勢(shì).

不同溫度下FTMA在膨潤土上的等溫吸附曲線如圖3所示,可以看出,FTMA飽和吸附量隨溫度的升高而增大,298,308,318K下,FTMA的飽和吸附量分別為280.6,315.5,350.8mg/g.用Langmuir和Freundlich方程分別對(duì)圖3

圖3 不同溫度下FTMA在膨潤土上的吸附等溫線Fig.3 Sorption isotherms of FTMA on bentonite under different temperatures

中的FTMA吸附等溫線進(jìn)行線性擬合,如式(2)、式(3)所示[18].

式中:Qe、Qm分別為膨潤土對(duì)表面活性劑的平衡、飽和吸附量,mg/g; Ce為平衡濃度,mg/L; b為Langmuir吸附常數(shù),L/g; Kf為Freundlich方程常數(shù),1/n反映吸附強(qiáng)度的大小.根據(jù)式(2)、式(3)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析,得到的各參數(shù)值見表1.

從表1可以看出,不同溫度下FTMA的吸附等溫線均可用 Langmuir方程描述,其相關(guān)系數(shù)R2>0.96,說明在研究的平衡濃度范圍內(nèi),FTMA在膨潤土上的吸附主要為單分子層吸附.根據(jù)擬合參數(shù)Qm與b均隨溫度的升高而增大,說明膨潤土對(duì)FTMA的吸附作用力增大,該體系吸附過程是吸熱的.從 Freundlich吸附等溫方程參數(shù)可以看出,1/n小于1,表明在整個(gè)研究范圍內(nèi)吸附較易進(jìn)行,且1/n隨溫度的升高而減小,也說明吸附強(qiáng)度增大.

表1 FTMA在膨潤土上的等溫吸附方程參數(shù)Table 1 Isotherm parameters for the sorption of FTMA on bentonite

2.2 FTMA在膨潤土上的吸附動(dòng)力學(xué)

298K條件下,FTMA和CTAB在膨潤土上的吸附量隨時(shí)間變化曲線如圖 4所示,膨潤土對(duì)表面活性劑的吸附非常迅速,CTAB在振蕩4h后吸附量趨于穩(wěn)定.對(duì)于FTMA,反應(yīng)的最初30min是快速吸附階段,吸附量急劇增加,延長振蕩時(shí)間,吸附量繼續(xù)增大,但趨于緩和,8h時(shí)吸附達(dá)到平衡,平衡吸附量為 263.3mg/g,與 CTAB相比, FTMA達(dá)到平衡吸附所用時(shí)間較長.吸附開始時(shí),表面活性劑濃度較大,向膨潤土表面擴(kuò)散速率較快,吸附量迅速上升,隨著吸附時(shí)間延長,溶液中FTMA濃度逐漸降低,擴(kuò)散速率下降,同時(shí)膨潤土表面有效的吸附位點(diǎn)減少,因此,吸附速率下降.

吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),通常可用 Lagergren準(zhǔn)一級(jí)或準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程描述,如式(4)、式(5)所示[19-20]:

式中:qe、qt分別為吸附平衡及 t時(shí)刻的吸附量, mg/g; t為吸附時(shí)間,min; k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù),min-1; k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù),g/(mg·min).分別用式(4)、式(5)對(duì)圖4中吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果見圖5、圖6,得到的動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)見表2.

圖4 FTMA和CTAB在膨潤土上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Sorption kinetics curve of FTMA and CTAB on bentonite

圖5 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.5 Fitted Lagergren quasi-first-order kinetics curve

圖6 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.6 Fitted Lagergren quasi-second-order kinetics curve

從表2的結(jié)果可以看出,動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)用準(zhǔn)一級(jí)吸附速率方程擬合時(shí),偏差較大.而用準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程擬合時(shí),相關(guān)系數(shù)大于0.9990,且所得平衡吸附量與實(shí)測(cè)值基本吻合,說明 FTMA和CTAB在膨潤土上的吸附動(dòng)力學(xué)更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程,化學(xué)吸附過程是主要的控制速率步驟.此外,從擬合參數(shù)k1、k2可知,CTAB在膨潤土上的吸附速率較快,遠(yuǎn)大于FTMA,與實(shí)測(cè)結(jié)果一致.2.3 FTMA在膨潤土上的吸附熱力學(xué)

表2 FTMA和CTAB在膨潤土上的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetics parameters for the sorption of FTMA and CTAB on bentonite

FTMA在膨潤土上的吸附熱力學(xué)參數(shù)分別按式(6)-式(8)計(jì)算[21].

式中:T為反應(yīng)溫度,K; R為氣體常數(shù),8.314J/ (K·mol); ΔGmθ、ΔHmθ、ΔSmθ分別為標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能、焓、熵; 將式(8)的lnKc對(duì)1/T作圖,得出一條直線,從直線斜率即可求得 ΔHmθ,截距得ΔSmθ.

表3 FTMA在膨潤土上的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamics parameters for the sorption of FTMA on bentonite

從表3可以看出,ΔGmθ<0,說明FTMA在膨潤土上的吸附過程是自發(fā)的,且隨溫度的升高,ΔGmθ的絕對(duì)值增大,推動(dòng)力變大,說明升溫對(duì)吸附的進(jìn)行有利;ΔHmθ>0,說明該吸附過程是吸熱反應(yīng),與前面所得結(jié)果一致.ΔSmθ>0,說明FTMA吸附到膨潤土表面或?qū)娱g過程中體系的混亂度增大,此時(shí)吸附機(jī)制主要為陽離子交換.

2.4 離子強(qiáng)度的影響

不同離子強(qiáng)度下FTMA在膨潤土上的吸附如圖7所示,隨著離子強(qiáng)度的增大,FTMA在膨潤土上的吸附量逐漸減小.當(dāng) FTMA初始濃度為2874mg/L,溶液離子強(qiáng)度為0.01,0.1,0.5mol/L時(shí),吸附量由原來的 280.6mg/g分別下降為 270, 239.4,198.5mg/g.

表面活性劑分子在固體表面上的吸附機(jī)理包括離子交換吸附、色散力吸附和疏水作用吸附等[22].FTMA是陽離子型表面活性劑,膨潤土陽離子交換容量較大,二者之間陽離子交換作用較強(qiáng).由于膨潤土在水中分散性好,層間距大,交換位點(diǎn)可充分地暴露出來,溶液中的 FTMA分子可充分地吸附在膨潤土層上.溶液離子強(qiáng)度的增大,減少了 FTMA與膨潤土顆粒的接觸位點(diǎn),使得 Na+與 FTMA競(jìng)爭(zhēng)吸附加劇,因此, FTMA吸附量明顯下降.

圖7 離子強(qiáng)度對(duì)FTMA在膨潤土上吸附的影響Fig.7 Effect of ionic strength on the sorption of FTMA on bentonite

2.5 共存陽離子的影響

Na+、K+、Ca2+共存陽離子對(duì)膨潤土吸附FTMA的影響如圖8所示,共存陽離子對(duì)FTMA在膨潤土上的吸附均有抑制作用.相同條件下,影響程度大小隨不同陽離子變化的順序?yàn)?Ca2+> K+>Na+.共存離子所帶電荷越大,則與膨潤土發(fā)生陽離子交換作用越強(qiáng),因此Ca2+對(duì)FTMA的吸附影響最大.此外,對(duì)于帶同樣電荷的離子,與它們的水合離子半徑大小密切相關(guān):R(Na+)= 0.276nm、R(K+)=0.232nm[23],FTMA在膨潤土上的吸附可以看成是與Na+、K+在膨潤土表面發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,離子水合半徑越小,越容易被吸附到膨潤土表面,因此 K+對(duì) FTMA的吸附抑制作用較Na+強(qiáng).

圖8 共存陽離子對(duì)FTMA在膨潤土上吸附的影響Fig.8 Effect of coexisting cations on the sorption of FTMA on bentonite

2.6 pH值、腐植酸的影響

pH值對(duì)FTMA吸附的影響如圖9所示,可知pH值對(duì)FTMA吸附影響較小.pH值可影響土壤膠體的電荷數(shù)量,隨 pH值增加,土壤粒子表面正電荷減少,負(fù)電荷增加[24],膨潤土對(duì) FTMA的吸附能力增強(qiáng).但同時(shí),當(dāng)pH值較高時(shí),土壤腐殖質(zhì)中羥基和羧基大量離解,構(gòu)型伸展,親水性強(qiáng),導(dǎo)致 FTMA的吸附量減小.Brownawell等[25]把DP在Lula土壤上的吸附與pH值無關(guān)的原因歸于離子交換和粘粒在吸附中起重要作用. pH 值對(duì)FTMA吸附的影響可能也具有類似的原因.

腐殖酸對(duì)FTMA吸附的影響如圖10所示,隨著土壤中腐植酸含量增大,FTMA的吸附量逐漸增大,FTMA在原膨潤土上的吸附百分率為67.7%,當(dāng)HA含量為40mg/g以上時(shí),吸附百分率增大到 80%以上.腐植酸一般含有酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基等多種基團(tuán),這些活性基團(tuán)決定了腐植酸的酸性、親水性、離子交換性、絡(luò)合能力及較高的吸附能力[26].土壤有機(jī)質(zhì)憑借疏水作用和氫鍵組成規(guī)則的集合體區(qū)域是最佳吸附位,腐植酸是土壤有機(jī)質(zhì)中最主要的活性組分,腐植酸的加入會(huì)提高土壤的有機(jī)質(zhì)含量,從而增強(qiáng)了FTMA在膨潤土上的吸附.

圖9 pH值對(duì)FTMA在膨潤土上吸附的影響Fig.9 Effect of pH on the sorption of FTMA on bentonite

圖10 腐植酸對(duì)FTMA在膨潤土上吸附的影響Fig.10 Effect of humic acid on the sorption of FTMA on bentonite

3 結(jié)論

3.1 相同條件下, FTMA與具有類似結(jié)構(gòu)的常規(guī)陽離子表面活性劑 CTAB在膨潤土上的吸附變化規(guī)律一致, 飽和吸附量較 CTAB小,吸附機(jī)制主要為陽離子交換作用.

3.2 不同溫度(298,308,318K)下, FTMA在膨潤土的吸附等溫線均滿足Langmuir吸附模型,吸附以單分子層吸附為主;吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程,化學(xué)吸附是主要控制速率步驟.該吸附是自發(fā)吸熱過程, FTMA吸附到膨潤土表面或?qū)娱g過程中體系的混亂度增加.

3.3 隨體系離子強(qiáng)度增大,FTMA吸附量下降;共存陽離子對(duì)吸附有抑制作用,且影響程度大小為:Ca2+>K+>Na+; pH值對(duì)吸附影響較小;腐植酸的加入促進(jìn)了FTMA的吸附.因此,在應(yīng)用RSER技術(shù)時(shí),可根據(jù)實(shí)際情況,通過調(diào)節(jié)土壤關(guān)鍵影響因子,降低表面活性劑在土壤上的吸附,以達(dá)到較好的修復(fù)效果.

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Sorption behavior of reversible cationic surfactant on bentonite.

ZHAN Shu-jiao, TIAN Sen-lin*, LONG Jian, NING

Ping (Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1831～1837

The sorption mechanism of reversible cationic surfactant (11-ferrocenylundecyl) trimethylammonium bromide (FTMA) on bentonite was studied, and compared with CTAB; the effects of the key factors of soil on sorption were also studied. Results show that, sorption variation of FTMA is consistent with CTAB, the saturated sorption capacity of FTMA is 66cmol/kg, about one times CEC of bentonite, it suggests that cation exchange is the main sorption mechanism. The isotherms of FTMA all can be described with Langmuir model at different temperature, and the sorption capacity increases from about 280.6mg/g at 298K to about 350.8mg/g at 318K. The sorption of FTMA reaches equilibrium at 8h, the sorption rate is slower than CTAB, and fits Lagergren quasi-second-order kinetics equation, chemical sorption process is the main step of controlling rate. The sorption process is spontaneous and endothermic through thermodynamic parameters calculated. In addition, sorption capacity of FTMA decreases with ionic strength increasing; the sorption is inhibited by coexisting cations, and following order: Ca2+>K+>Na+; the impact of pH is slight and the addition of humic acid (HA) promotes the sorption of FTMA.

reversible surfactant；(11-ferrocenylundecyl) trimethylammonium bromide；bentonite；sorption

X131.3

A

1000?6923(2014)07?1831-07

詹樹嬌(1990-),女,云南昆明人,昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生,主要從事有機(jī)污染土壤修復(fù)研究.

2013?10?08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21077048,20607008);高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20115314110011)

* 責(zé)任作者, 教授, tiansenlin@outlook.com