文 萍，孫卓輝，李庶峰，李 傳，鄧文安

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266555）

中國(guó)石油大學(xué)開(kāi)設(shè)的《化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)》是應(yīng)用化學(xué)專業(yè)學(xué)生的必修課。隨著教學(xué)改革的深入開(kāi)展，從2013級(jí)本科生開(kāi)始，將增加油品酸值測(cè)定的實(shí)驗(yàn)。

油品中酸性含氧化合物的總含量用酸度/酸值表示，它是汽油、柴油、潤(rùn)滑油等油品的質(zhì)量指標(biāo)，也是控制油品腐蝕性能及其他性能的主要指標(biāo)之一[1-4]。

測(cè)定酸值的方法分為二大類[5-9]，一類是顏色指示滴定法，用來(lái)測(cè)定淺色石油產(chǎn)品的酸度，即根據(jù)所用的酸堿指示劑顏色的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)：另一類是電位滴定法，用來(lái)即根據(jù)電位的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)。

教學(xué)實(shí)驗(yàn)擬參考 GB/T 18609-2001[10]測(cè)定深色石油產(chǎn)品酸度及 GB 258-77[11]方法測(cè)定淺色石油產(chǎn)品酸度。但是按國(guó)標(biāo)實(shí)際測(cè)定深色石油產(chǎn)品和淺色石油產(chǎn)品的酸性含氧化合物時(shí)，都遇到了一些問(wèn)題，完全按照國(guó)標(biāo)方法并不適合于教學(xué)實(shí)驗(yàn)。

在用電位滴定法測(cè)定深色石油產(chǎn)品酸值或堿值時(shí)，有時(shí)會(huì)遇到滴定曲線無(wú)明顯突躍點(diǎn)的樣品，滴定終點(diǎn)難以確定，GB/T7304標(biāo)準(zhǔn)是用非水緩沖溶液的電極電位來(lái)確定終點(diǎn)。配制非水緩沖溶液要用到毒性極強(qiáng)的γ-可力丁和間硝基酚。而且非水緩沖溶液使用時(shí)需要新鮮配制，而且配制過(guò)程十分復(fù)雜，母液必須在2星期內(nèi)使用，緩沖液要在1h內(nèi)使用，使用這些試劑還要有嚴(yán)格的防護(hù)措施和設(shè)施。需要選取安全性好的替代溶劑，才能開(kāi)展教學(xué)實(shí)驗(yàn)。

在淺色石油產(chǎn)品測(cè)定酸度時(shí)，自錐形燒瓶停止加熱到滴定達(dá)到終點(diǎn)，所經(jīng)過(guò)的時(shí)間不應(yīng)超過(guò) 3 min，一個(gè)人不易獨(dú)立操作。

論文針對(duì)以上問(wèn)題，提出了改進(jìn)方法。選取蠟油為原料，篩選出測(cè)定酸性含氧化合物所需的較好的溶劑、溶劑比和溶劑量；同時(shí)改進(jìn)了淺色油品酸度的測(cè)定方法。找到了適合教學(xué)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

克煉常渣懸浮床加氫汽油1、汽油2、汽油3、柴油、蠟油取自中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油加氫實(shí)驗(yàn)室中試裝置。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)圖1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 深色石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法

中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 18609-2001

1.3.2 淺色石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法

汽油、煤油、柴油酸度測(cè)定法GB 258-77

2 深色石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法的改進(jìn)

深色油品是指蠟油，尾油，原油等顏色較深的油品，以蠟油為例進(jìn)行考察。

2.1 溶劑的選擇

分別選取95%乙醇、甲苯-95%乙醇、異丙醇、甲苯-異丙醇和甲苯-異丙醇-四氫呋喃-水為溶劑，考察不同溶劑對(duì)蠟油溶解性的影響，結(jié)果如表1。

表1 不同溶劑對(duì)蠟油溶解的影響Table 1 Effect of different solvent on VGO solution

由表1可知，蠟油在溶劑甲苯-95%乙醇、甲苯-異丙醇、甲苯-異丙醇-四氫呋喃-水中有較好的溶解性。

下面比較蠟油在這3種溶劑中測(cè)定的酸值。

2.2 蠟油在不同溶劑中所測(cè)酸值的比較

蠟油在不同溶劑中所測(cè)得的酸值見(jiàn)表2。

由表2可知，不同溶劑對(duì)酸值測(cè)定的影響不大，但在測(cè)定過(guò)程中，使用甲苯-95%乙醇作溶劑時(shí)，酸度計(jì)讀數(shù)不穩(wěn)定，而且空氣中的CO2的溶解會(huì)影響酸值的測(cè)定，后兩種溶劑的讀數(shù)相對(duì)穩(wěn)定，且CO2溶解的少，對(duì)酸值測(cè)定影響較小，但四氫呋喃的毒性比異丙醇大，且成本高，所以選用甲苯-異丙醇作為溶劑。

表2 使用不同溶劑測(cè)得的蠟油酸值Table 2 Determination of VGO acid number in different solvent

下面考察甲苯-異丙醇作溶劑時(shí)，溶劑比不同時(shí)對(duì)酸值測(cè)定的影響。

2.3 不同溶劑比對(duì)酸值測(cè)定的影響

不同溶劑比（甲苯-異丙醇）下測(cè)定的蠟油酸值見(jiàn)表3。

表3 甲苯-異丙醇不同溶劑比下測(cè)的得蠟油酸值Table 3 VGO acid number determined under different solvent ratio

由表3可知溶劑比不同，蠟油酸值的差別不是很大。

由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溶劑比為 1∶2時(shí)電位變化比較穩(wěn)定，所以在實(shí)驗(yàn)中溶劑比以1∶2。

選定了溶劑比，然后考察溶劑量對(duì)酸值的影響。

2.4 不同溶劑量對(duì)酸值測(cè)定的影響

選取甲苯-異丙醇為溶劑，溶劑比為1∶2，我們?cè)倏疾觳煌軇┝肯拢妆脚c異丙醇體積之和）測(cè)定的蠟油酸值，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 不同溶劑量下測(cè)得的蠟油酸值Table 4 Determination of VGO acid number under different solvent volume

由表4可以看出，溶劑量不同，蠟油酸值差別不是很大，而且考慮到測(cè)定過(guò)程中的隨機(jī)誤差和實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性要求，可以認(rèn)為溶劑用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響不大。但綜合考慮儀器和費(fèi)用等因素，溶劑用量以60 mL為佳。

3 淺色石油產(chǎn)品酸度測(cè)定方法的改進(jìn)

淺色油品是指汽油，柴油等顏色較淺的油品，分別以汽油、柴油為例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

3.1 國(guó)標(biāo)GB/T 258-77中規(guī)定的汽油、煤油、柴油酸度測(cè)定法

(1)取95%乙醇50 mL注入清潔無(wú)水的錐形燒瓶中，用裝有回流冷凝管的軟木塞塞住錐形燒瓶之后，將95%乙醇煮沸5 min。

(2)在煮沸過(guò)的95%乙醇中加入0.5 mL堿性藍(lán)6B（或甲酚紅）溶液，趁熱用0.05N氫氧化鉀乙醇溶液中和，直至溶液由藍(lán)色變?yōu)闇\紅色（或由黃色變?yōu)樽霞t色）為止。

在煮沸過(guò)的95%乙醇中加入數(shù)滴酚酞溶液代替堿性藍(lán)溶液（或甲酚紅溶液）時(shí)，按同樣方法中和至呈現(xiàn)淺玫瑰紅色為止。

(3)將試樣注入中和過(guò)的熱的 95%乙醇中，試樣的數(shù)量：汽油、煤油50 mL，柴油20 mL，而均在(20±3)℃時(shí)來(lái)量取。在錐形燒瓶裝上回流冷凝管之后，將錐形燒瓶中的混合物煮沸5 min（對(duì)已加有堿性藍(lán)溶液或甲酚紅溶液的混合物，此時(shí)應(yīng)再加入0.5 mL的堿性藍(lán)或甲酚紅溶液），就在不斷搖蕩下趁熱用0.05N氫氧化鉀乙醇溶液滴定，直至95%乙醇層的堿性藍(lán)溶液由藍(lán)色變成淺紅色（甲酚紅溶液由黃色變成紫紅色）為止，或直至95%乙醇層的酚酞溶液呈現(xiàn)淺玫瑰紅色為止。

在每次滴定過(guò)程中，自錐形燒瓶停止加熱到滴定達(dá)到終點(diǎn)，所經(jīng)過(guò)的時(shí)間不應(yīng)超過(guò)3 min。

計(jì)算方法：

式中：V—滴定時(shí)所消耗的氫氧化鉀乙醇溶液的體積，mL;

V1—試樣的體積, mL;

T—?dú)溲趸浺掖既芤旱牡味ǘ?，mg KOH·g-1;

56.1 —?dú)溲趸浀目水?dāng)量;

N—?dú)溲趸浺掖既芤旱漠?dāng)量濃度。

（4）精密度要求

平行測(cè)定兩個(gè)結(jié)果間的差數(shù)，不應(yīng)超過(guò)下列數(shù)值，汽油和煤油不允許超過(guò)0.15 mg KOH·g-1，柴油不允許超過(guò) 0.15 mg KOH·g-1。

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟的改進(jìn)

省略“汽油、煤油、柴油酸度測(cè)定法（GB 258-77）”步驟a、b，加做空白實(shí)驗(yàn)。即將本文1.2中繁瑣的中和 95%乙醇的步驟改為另取一空錐形瓶，直接加入95%乙醇。

酸度計(jì)算公式改為

V0—空白溶液所消耗的氫氧化鉀乙醇溶液的體積。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5。

表5 淺色石油產(chǎn)品酸度測(cè)定改進(jìn)方法前后測(cè)定結(jié)果比較Table 5 Acid number of dark-colored oil determined by original method and improved method酸度/ (mg KOH·100 mL-1）

平行測(cè)定兩個(gè)結(jié)果間相對(duì)誤差，都不超過(guò)0.50%。

由此可見(jiàn)，改進(jìn)后的方法簡(jiǎn)便，所用試劑少，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，方法可行。

4 結(jié) 論

（1）測(cè)定深色石油產(chǎn)品酸值，較好的溶劑：甲苯-異丙醇作為溶劑，溶劑比甲苯：異丙醇為1:2，溶劑量為60 mL。

（2）淺色油品測(cè)定酸度省略中和 95%無(wú)水乙醇步驟，加做空白。

（3）改進(jìn)后的方法簡(jiǎn)便，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，適合開(kāi)展教學(xué)實(shí)驗(yàn)。

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［10］GB/T18609-2001A. 原油酸值的測(cè)定（電位滴定法）.

［11］GB 258-77. 汽油、煤油、柴油酸度測(cè)定法 GB 258-77.