劉 喬，董秀芹，余英哲，張敏華

（1. 天津大學(xué) 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2. 天津大學(xué) 石油化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，天津 300072）

丙烯作為一種重要的石油化工原料，廣泛用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、異丙醇、聚丙烯腈和丁辛醇等石化產(chǎn)品，其中用于聚丙烯生產(chǎn)的比例高達(dá)65%。隨著市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，這些下游衍生物的需求量迅速增長(zhǎng)，因此也帶動(dòng)了丙烯的巨大需求［1-5］。

目前，全球約56%的丙烯來(lái)自蒸汽裂解裝置，33%來(lái)自煉油廠催化裂化裝置，剩余的則來(lái)自丙烷脫氫技術(shù)及其他反應(yīng)［6］。丙烯的生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其需求量，且蒸汽裂解法受丙烷-乙烯聯(lián)產(chǎn)比例的限制、催化裂化法受輕質(zhì)烴進(jìn)一步制取高辛烷值汽油的制約［7］，因此提高丙烯生產(chǎn)技術(shù)已成為石化行業(yè)的主要發(fā)展趨勢(shì)。擴(kuò)大丙烯來(lái)源的生產(chǎn)工藝主要有丙烷脫氫制丙烯、甲醇制烯烴和烯烴復(fù)分解等工藝，其中丙烷脫氫制丙烯工藝的研究備受關(guān)注，已成為當(dāng)代石油化工領(lǐng)域的一個(gè)重大課題。

本文概述了目前已工業(yè)化的丙烷無(wú)氧脫氫制丙烯技術(shù)，對(duì)常用的Cr系和Pt系催化劑進(jìn)行了介紹，重點(diǎn)介紹了Pt系催化劑上丙烷無(wú)氧脫氫制丙烯的反應(yīng)機(jī)理以及Pt系催化劑的結(jié)構(gòu)、制備方法、失活原因及其應(yīng)用前景。

1 丙烷無(wú)氧脫氫制丙烯工藝及其催化劑

1.1 丙烷無(wú)氧脫氫工藝

目前世界上已工業(yè)化的5種丙烷無(wú)氧脫氫制丙烯的工藝見(jiàn)表1。

表1 已工業(yè)化的丙烷無(wú)氧脫氫工藝Table 1 Industrialized technologies for the anaerobic dehydrogenation of propane

從表1可看出，這5種工藝在生產(chǎn)條件、催化劑、反應(yīng)器、丙烯選擇性等方面均有所不同。其中，UOP公司的Olef l ex連續(xù)移動(dòng)床工藝使用最多，該工藝采用Pt系催化劑，脫氫工藝分為反應(yīng)、產(chǎn)品回收和催化劑再生3個(gè)部分，以H2作為原料的稀釋劑，在4臺(tái)移動(dòng)床徑流式反應(yīng)器中丙烷連續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為丙烯，脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性皆得以?xún)?yōu)化。該工藝的特點(diǎn)是脫氫反應(yīng)均勻穩(wěn)定、催化劑可在等溫條件下再生等。目前，在天津渤化集團(tuán)石化公司建立了全球最大的丙烷無(wú)氧脫氫裝置，采用Lummus公司的Catofin工藝，該工藝使用Cr2O3/Al2O3催化劑，可生產(chǎn)多種烯烴（如丙烯、正丁烯、異丁烯和丁二烯）。該工藝分為4道工序（脫氫、反應(yīng)器排放料壓縮、產(chǎn)品回收和精制），采用多個(gè)固定床反應(yīng)器，按循環(huán)方式操作使主物料實(shí)現(xiàn)連續(xù)流動(dòng)。1996年，該工藝開(kāi)始應(yīng)用逆流式技術(shù)改變了反應(yīng)物料的流向，空氣向下流動(dòng)，烴類(lèi)物料向上流動(dòng)，從而可用較少的原料獲得較多的產(chǎn)品。STAR工藝采用PtSn/ZnAl2O4催化劑，通過(guò)兩步脫氫將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯。該反應(yīng)所需熱量通常從反應(yīng)器外面?zhèn)鲗?dǎo)引入，并利用蒸汽稀釋反應(yīng)氣，蒸汽的存在降低了反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓，提高了平衡轉(zhuǎn)化率，還可抑制催化劑結(jié)焦，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。Linde工藝采用Cr2O3/Al2O3催化劑和固定床管式反應(yīng)器，原料不需H2或蒸汽稀釋?zhuān)覄?dòng)力消耗較低、投資較少。FBD工藝采用催化劑可連續(xù)再生的等溫流化床反應(yīng)器，在分離再生區(qū)被加熱的催化劑為反應(yīng)段中的脫氫反應(yīng)提供熱量。由于在流化床內(nèi)使用含Cr的催化劑，所以必須注意在產(chǎn)物和再生器煙道氣里分離催化劑粉塵的問(wèn)題。

除上述常見(jiàn)的幾種脫氫工藝外，還有尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的無(wú)機(jī)膜催化脫氫工藝［8］。該工藝?yán)貌煌锓N在反應(yīng)器內(nèi)擴(kuò)散速率不同的特點(diǎn)克服動(dòng)力學(xué)平衡限制，同時(shí)催化劑還可保持高的活性和選擇性，在較寬的溫度范圍內(nèi)，使用多孔膜反應(yīng)器的丙烯收率高于固定床反應(yīng)器，且大于丙烯的平衡收率。該工藝雖然尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但其應(yīng)用前景可觀，目前已引起研究者的極大興趣。

1.2 丙烷無(wú)氧脫氫反應(yīng)及其催化劑

丙烷無(wú)氧脫氫的主反應(yīng)見(jiàn)式（1），副反應(yīng)見(jiàn)式（2）～（7）［9］；主反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2［10］。

由式（1）和表2可知，丙烷無(wú)氧脫氫主反應(yīng)是強(qiáng)吸熱且分子數(shù)增大的反應(yīng)，從熱力學(xué)角度分析，若使該反應(yīng)向脫氫方向移動(dòng)，須升高溫度和降低壓力。但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，丙烷裂解、丙烯深度脫氫等副反應(yīng)加劇，副產(chǎn)物甲烷、乙烯、乙烷的生成導(dǎo)致丙烯的選擇性降低；且高溫將加速碳在催化劑表面沉積而導(dǎo)致催化劑迅速失活。因此，針對(duì)丙烷無(wú)氧脫氫反應(yīng)的特點(diǎn)，從催化劑設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)角度出發(fā)，該反應(yīng)的關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)活性、選擇性及穩(wěn)定性高的催化劑。

表2 丙烷無(wú)氧脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)Table 2 Thermodynamic data for the anaerobic dehydrogenation of propane

目前工業(yè)上丙烷無(wú)氧脫氫催化劑主要為Pt系和Cr系催化劑，Catofin，Linde，F(xiàn)BD工藝使用的都是Cr系催化劑，且其一般是負(fù)載在穩(wěn)定性較高的Al2O3上，使用較多的是具有高活性和高選擇性的Cr2O3-K2O/Al2O3催化劑。對(duì)Cr系催化劑的研究主要集中在丙烷脫氫的活性位點(diǎn)上，Cr5+化合物的數(shù)量與催化劑的初始活性相關(guān)，但主活性中心是Cr2+，而丙烯的選擇性主要由Cr3+的活性位決定［11］。但高溫下催化劑的活性位易被丙烷或反應(yīng)中間體裂解生成的碳覆蓋，生成積碳，導(dǎo)致催化劑迅速失活，因此要在短周期內(nèi)（15 min左右）對(duì)催化劑進(jìn)行氧化除碳，因此增加了操作成本。此外，Cr系催化劑在高溫下不穩(wěn)定，且高價(jià)Cr對(duì)人體健康和環(huán)境保護(hù)不利，導(dǎo)致該類(lèi)催化劑的使用受到限制。

Pt系催化劑的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在高活性、高選擇性、熱穩(wěn)定性好、低污染、低磨損率且可在苛刻條件下操作［12］，但使用傳統(tǒng)制備方法制備負(fù)載型催化劑很難控制金屬粒子的分散度、粒徑分布和表面形貌等微觀結(jié)構(gòu)，因而催化劑性能不穩(wěn)定。由于丙烷催化脫氫是強(qiáng)吸熱、分子體積增大的反應(yīng)，通常需在高溫低壓下進(jìn)行，高溫使催化劑快速失活而縮短了催化劑的再生周期。為提高Pt系催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，需對(duì)催化劑進(jìn)行改性從而提高其抗積碳和燒結(jié)的能力。目前對(duì)Pt系催化劑改性的主要方法有加入助劑、改變催化劑載體和催化劑的制備方法等。

2 Pt系催化劑

2.1 丙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理

少量的貴金屬（如Pt，Ru，Re等）分散于具有高比表面積的Al2O3和SiO2等載體上具有較高的催化活性［13］。在Pt系催化體系中，單個(gè)Pt金屬原子為丙烷無(wú)氧脫氫反應(yīng)的活性中心，脫氫反應(yīng)的控制步驟是β-H的解離［14］。首先丙烷中的C—H 鍵斷裂，形成吸附態(tài)的丙基；然后吸附態(tài)丙基中的一個(gè)C—H鍵斷裂，產(chǎn)生一個(gè)π鍵，形成吸附態(tài)的丙烯；最后吸附態(tài)的丙烯脫附形成丙烯。Pt系催化劑上丙烷無(wú)氧脫氫反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖1［14］。

圖1 Pt系催化劑上丙烷無(wú)氧脫氫反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism for the anaerobic dehydrogenation of propane on a Pt catalyst.□ Active site

2.2 催化劑粒徑的影響

丙烷無(wú)氧脫氫反應(yīng)是非均相催化反應(yīng)，催化劑上具有活性的是其表面上的Pt原子。催化劑表面Pt原子的比例和催化劑粒徑密切相關(guān)。一般用分散度（D）定義催化劑表面Pt原子在催化劑中所有原子中所占比例。如式（8）所示：

式中，NS表示催化劑表面Pt原子數(shù)目；NT表示催化劑中總的原子數(shù)目。Somorjai等［15］認(rèn)為，對(duì)于小的Pt團(tuán)簇（原子數(shù)為3～4），其表面Pt原子的比例高達(dá)100%。不同Pt原子數(shù)的立方團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。

圖2 Pt原子數(shù)為8, 27, 64, 125, 216的立方團(tuán)簇結(jié)構(gòu)Fig.2 Clusters of Pt atoms with single cubic packing having 8，27，64，125 and 216 atoms.

由圖2可看出，粒徑小的納米粒子的分散度為1，這表示它在催化反應(yīng)過(guò)程中Pt原子的利用率為100%；隨Pt原子數(shù)的增加，部分Pt原子會(huì)被周?chē)渌影鼑蔀轶w相原子，分散度逐漸減小。在丙烷無(wú)氧脫氫反應(yīng)過(guò)程中，催化劑分散度的提高有利于提高丙烯的選擇性。因此，在制備Pt系催化劑時(shí)，為提高其利用率，催化劑的粒徑一般要控制在10 nm以?xún)?nèi)。

Kumar等［16］認(rèn)為，對(duì)于丙烷無(wú)氧脫氫催化體系，Pt系催化劑的粒徑對(duì)脫氫反應(yīng)過(guò)程至關(guān)重要。主要表現(xiàn)在：1）脫氫反應(yīng)對(duì)催化劑粒徑十分敏感；2）催化劑粒徑對(duì)丙烯的選擇性影響非常大。在小顆粒催化劑上，丙烷無(wú)氧脫氫反應(yīng)活性非常高，但催化劑上也很易生成積碳，致使丙烯選擇性降低；對(duì)于大顆粒催化劑，雖丙烷轉(zhuǎn)化率較低，但丙烯選擇性卻很高，且催化劑表面結(jié)焦量非常少。這是因?yàn)椋盒☆w粒催化劑對(duì)C—C鍵斷裂反應(yīng)的選擇性較好；大顆粒催化劑對(duì)C—H鍵斷裂反應(yīng)的選擇性較好。丙烯的選擇性取決于這兩種斷鍵反應(yīng)的活性。

2.3 助劑

Pt系催化劑用于丙烷無(wú)氧脫氫反應(yīng)的主要缺陷是穩(wěn)定性差、選擇性低，通過(guò)添加助劑進(jìn)行修飾可明顯改善其脫氫性能。其中，Sn助劑具有獨(dú)特的作用，加入Sn助劑可較大幅度地優(yōu)化Pt系催化劑的脫氫性能，因此引起了研究者的廣泛關(guān)注。

Kumar等［17］用微濕含浸法制備了Pt/SBA-15和PtSn/SBA-15催化劑，并通過(guò)H2吸附、N2吸附、XRD和TEM-EDXS等手段進(jìn)行表征，考察了Sn助劑的加入對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)的影響。他們認(rèn)為，加入Sn后形成了Pt-Sn合金，提高了Pt顆粒的分散度。雖然PtSn/SBA-15催化劑表現(xiàn)出更高的丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和穩(wěn)定性，但Sn助劑的引入也使得催化劑結(jié)焦量明顯增加，達(dá)到未加入Sn之前的3倍。Zeeshan等［18］研究了Sn助劑對(duì)PtSn/SAPO-34催化劑丙烷選擇性脫氫制丙烯反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加適量的Sn（w=1%）在很大程度上改善了催化劑的催化性能，Sn助劑改變了金屬和載體之間的相互作用，使得Pt具有良好的分散度，且Sn的加入促使生成的積碳從金屬活性位轉(zhuǎn)移到載體上；但Sn添加量超過(guò)1%（w）后，反而對(duì)催化性能不利。SAPO-34載體負(fù)載金屬催化劑的H2-TPR表征結(jié)果見(jiàn)圖3［18］。由圖3可看出，SAPO-34載體沒(méi)有出現(xiàn)還原峰，而Pt/SAPO-34催化劑在450～600℃內(nèi)出現(xiàn)了尖銳的還原峰，這表明Pt與SAPO-34載體之間有強(qiáng)的相互作用。當(dāng)加入Sn后，PtSn/SAPO-34催化劑在360～540 ℃內(nèi)出現(xiàn)了較寬的還原峰，這表明Pt和Sn負(fù)載于SAPO-34載體上，二者的相互作用有利于脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。他們還發(fā)現(xiàn)，Sn0能與Pt組分形成Pt-Sn合金，使Pt表面中毒而導(dǎo)致不可逆失活；而Sn2+可提高Pt晶粒的分散度，降低氫解活性，因此氧化態(tài)的Sn2+對(duì)Pt的催化性能起促進(jìn)作用。Zhang等［19］制備了不同Sn含量的PtSn/ZSM-5催化劑并將之用于丙烷脫氫體系。研究結(jié)果表明，助劑Sn的加入不僅具有“幾何效應(yīng)”，減少了催化劑表面Pt顆粒的團(tuán)聚，而且還改變了金屬Pt與載體之間的作用。

圖3 SAPO-34載體負(fù)載金屬催化劑的H2-TPR表征結(jié)果Fig.3 H2-TPR curves of the SAPO-34 supported catalysts.

余長(zhǎng)林等［20］研究了在Pt/γ-Al2O3催化劑中添加一些金屬氧化物（如Ce，Sn，Zn，V，La，Cr，F(xiàn)e，Zr，Mn的氧化物）對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，加入CeO2，SnO2，ZrO2這3種助劑后，Pt/γ-Al2O3催化劑的脫氫活性明顯提高，丙烷的初始轉(zhuǎn)化率分別提高了9.2%，8.2%，8.1%。此外，Pt/γ-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性可通過(guò)添加SnO2來(lái)實(shí)現(xiàn)。

為進(jìn)一步提高PtSn負(fù)載型催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，許多學(xué)者在此基礎(chǔ)上展開(kāi)了對(duì)第二種甚至第三種助劑的研究。Huang等［21］用連續(xù)浸漬法制備了不同Sr含量的PtSnSr/HZSM-5催化劑，并采用BET，TEM，NH3-TPD，TG等手段進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示，Sr的加入提高了Pt的分散度，適量Sr（w=1.2%）的加入提高了催化劑的活性并可有效減少催化劑的結(jié)焦量；此外他們還發(fā)現(xiàn)，添加第三種助劑Na（w=1.0%）時(shí)，PtSnNaSr/HZSM-5催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，反應(yīng)5 h后，丙烯的選擇性仍大于95%，丙烷的轉(zhuǎn)化率為32.2%。張一衛(wèi)等［22］研究了稀土金屬助劑La改性對(duì) PtSnNa/ZSM-5催化劑脫氫性能的影響，少量的La中和了催化劑表面的部分弱酸中心和強(qiáng)酸中心，改善了催化劑的選擇性和穩(wěn)定性；但過(guò)量的La會(huì)減少催化劑表面的Pt高溫活性中心數(shù)量而導(dǎo)致催化活性下降。XPS表征結(jié)果顯示，La的加入可有效抑制Sn的還原，使其穩(wěn)定在氧化態(tài)以維持催化劑的活性。TPO表征結(jié)果顯示，La可有效避免催化劑結(jié)焦，但當(dāng)La過(guò)量時(shí)，積碳量也會(huì)相應(yīng)增加。Yu等［23］在PtSn/γ-Al2O3催化劑中添加元素Ce修飾載體γ-Al2O3，發(fā)現(xiàn)Ce的加入在很大程度上改善了催化劑的脫氫性能和穩(wěn)定性，在576 ℃、空速3 800 h-1的條件下反應(yīng)50 h后，丙烷轉(zhuǎn)化率仍大于38%，丙烯選擇性大于98%，丙烯收率為37%。他們認(rèn)為：Ce的加入不僅保持了Pt催化劑的活性位，而且抑制了積碳在催化劑表面的聚集。Pisduangdaw等［24］采用火焰噴射熱分解法制備了PtSnCe/Al2O3催化劑，并研究了該催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)Ce的加入可提高Pt 的分散度、催化劑的活性和穩(wěn)定性。

總之，在Pt系催化劑中適量添加助劑，對(duì)催化劑活性組分的分散度以及催化劑的酸堿性、活性、穩(wěn)定性和選擇性均具有明顯的促進(jìn)作用；此外，還可抑制副反應(yīng)的發(fā)生、提高催化劑的抗積碳性能。目前在稀土金屬助劑方面的研究相對(duì)較少，可在這方面加大研究力度。

2.4 載體

在負(fù)載型催化劑中，載體的主要作用：1） 與活性組分形成新的化合物，發(fā)揮特有的復(fù)合功能；2） 增加有效比表面積，提供合適的孔結(jié)構(gòu)；3）提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；4） 改善催化劑的熱穩(wěn)定性；5） 提供活性中心；6） 節(jié)省活性組分用量、降低成本；7） 增強(qiáng)催化劑的抗中毒能力；8） 均相催化劑負(fù)載化。

目前，在丙烷無(wú)氧脫氫催化體系中，用于Pt系催化劑的載體主要為γ-Al2O3。γ-Al2O3由于具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、大的比表面積、適宜的表面性質(zhì)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度而被廣泛用作金屬和金屬氧化物催化劑的載體。對(duì)其他種類(lèi)的氧化物及分子篩也有研究，如SiO2、SAPO-34、SBA-15、ZSM-5、MCM-41、尖晶石MgAl2O4和ZnAl2O4等，這些載體由于熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度高、表面酸性低，適合低碳烷烴在苛刻條件下脫氫，也可作為丙烷脫氫催化劑的載體。董文生［25］研究了不同載體（Al2O3，MgAl2O4，ZnAl2O4）負(fù)載PtSn催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在550 ℃下丙烷脫氫活性高低的順序?yàn)椋篜t/Al2O3＞Pt/ZnAl2O4＞Pt/MgAl2O4，丙烯選擇性高低的順序?yàn)椋篜t/ZnAl2O4＞Pt/Al2O3＞Pt/MgAl2O4。催化性能的差異主要取決于：1）Pt與載體之間相互作用的不同；2）不同載體具有不同的表面性質(zhì)。王秀玲［26］在研究分子篩載體對(duì)Pt-Sn-Na三組分丙烷脫氫催化劑性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同比例的SiO2和Al2O3負(fù)載三組分丙烷脫氫催化劑的性能不同，其中以n（SiO2）∶n（Al2O3）=100的ZSM-5分子篩和n（SiO2）∶n（Al2O3）=80的β分子篩進(jìn)行機(jī)械混合得到的混合分子篩為載體制備的Pt-Sn-Na/ZSM-5-β催化劑的丙烷脫氫性能較好，在反應(yīng)溫度600 ℃、壓力0.1 MPa時(shí)，丙烯選擇性大于等于98.6%。她認(rèn)為這是因?yàn)閮煞N載體之間存在著協(xié)同作用。Kumar等［27］研究了Pt負(fù)載于ZSM-5沸石、Beta沸石和SBA-15分子篩上的丙烷脫氫性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，丙烯選擇性高低的順序?yàn)椋篜t/ZSM-5＞Pt/Beta＞Pt/SBA-15，表明催化劑的活性隨載體尺寸的增大而降低；結(jié)焦量大小的順序?yàn)椋篜t/ZSM-5＞Pt/SBA-15＞Pt/Beta，表明Pt/Beta催化劑比Pt/ZSM-5和Pt/SBA-15催化劑具有更優(yōu)的抗積碳性能。Pt/ZSM-5催化劑雖結(jié)焦量最大，但其選擇性和穩(wěn)定性最高，說(shuō)明微孔載體比介孔載體具有更佳的催化性能。

Wang等［28］研究了ZnO改性MgAl2O4載體負(fù)載PtSn催化劑對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，載體經(jīng)改性后，催化劑的活性、穩(wěn)定性及丙烯的選擇性均優(yōu)于傳統(tǒng)的PtSn/Al2O3催化劑。 他們認(rèn)為，這是因?yàn)榻?jīng)ZnO改性后，金屬Pt的分散度增大，同時(shí)加強(qiáng)了金屬Pt與載體之間的相互作用。

2.5 催化劑的制備方法

傳統(tǒng)的催化劑制備方法有機(jī)械混合法、沉淀法、浸漬法、溶液蒸干法、熱熔融法、浸溶法（瀝濾法）和離子交換法等。余長(zhǎng)林［29］研究了制備方法對(duì)丙烷無(wú)氧脫氫PtSn/γ-Al2O3催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)制備方法對(duì)活性組分在催化劑表面的分散狀態(tài)及Sn組分的存在狀態(tài)有重要影響。黃寧表等［30］合成了3種Pt-Sn原子簇合物Pt（SnCl3）（PPh3）2，（Me4N）2［Pt（SnCl3）2Cl2］，（Me4N）3［Pt（SnCl3）5］，分別以這3種原子簇合物的有機(jī)溶液浸漬γ-Al2O3載體，制得3種負(fù)載型PtSn原子簇催化劑，并與傳統(tǒng)浸漬法制備的負(fù)載型PtSn催化劑進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)前者比后者具有更高的催化活性、穩(wěn)定性和選擇性。這表明通過(guò)原子簇制備PtSn催化劑是提高PtSn催化劑性能的有效途徑。蓋希坤［31］分別用等體積浸漬法和噴涂法制備了PtSn/γ-Al2O3催化劑并研究了它們的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，等體積浸漬法制備的催化劑的丙烯收率和選擇性均比噴涂法制備的催化劑高，且丙烯收率和選擇性均比較穩(wěn)定。這與美國(guó)專(zhuān)利［32］中闡述的噴涂法制得的催化劑的效果好于浸漬法制得的催化劑有所矛盾，究其原因可能是前者在制備過(guò)程中溶液噴涂不均勻所致。

Kappenstein等［33］采用共浸漬法或以［Pt（NH3）4］·［SnCl6］為前體制備了PtSn/Al2O3催化劑，并研究了這兩種方法制備的催化劑對(duì)環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的催化性能。研究結(jié)果表明，以［Pt（NH3）4］［SnCl6］為前體制備的催化劑的活性低于采用共浸漬法制備的催化劑。其原因是：用前體制備的催化劑中緊密相鄰的Pt原子簇的個(gè)數(shù)少，而環(huán)己烷脫氫反應(yīng)需較多緊密相鄰的Pt原子簇。

3 催化劑的失活

Pt系催化劑的失活主要由積碳和Pt粒子燒結(jié)引起。積碳是烷烴分子在負(fù)載型金屬催化劑表面深度脫氫和在載體酸性表面聚合、環(huán)化過(guò)程形成的含碳沉積物。催化劑表面積碳包括金屬表面積碳和載體表面積碳［33］，二者的差異在于前者的H/C比高，而后者的H/C比低，且后者對(duì)催化劑活性的影響較小。Pt粒子燒結(jié)主要是高溫下活性組分小晶粒Pt具有較大的自由能，表面晶格質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)產(chǎn)生位移，逐漸由小晶粒Pt聚集為大晶粒Pt，導(dǎo)致Pt的活性表面減小，從而降低催化劑的活性和選擇性［12］。

催化劑表面積碳失活可能由多種因素引起，其中催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是影響積碳的首要因素［34］。Lin等［35］研究了PtSn/Al2O3催化劑表面的積碳行為，認(rèn)為積碳是動(dòng)態(tài)過(guò)程，烷烴分子在金屬表面經(jīng)深度脫氫形成積碳前體沉積在金屬表面或從金屬表面遷移至載體上，Sn組分的加入可降低積碳前體深度脫氫程度，促進(jìn)積碳前體由金屬表面遷移至載體，增強(qiáng)催化劑的抗積碳能力，使之具有更高的活性及穩(wěn)定性。

Pt晶粒燒結(jié)是導(dǎo)致催化劑失活的另一個(gè)重要原因。Fiedorow等［36］在研究負(fù)載型催化劑失活時(shí)發(fā)現(xiàn)，在550 ℃以下，Pt晶粒表面部分Pt原子被氧化成PtO2，而PtO2在載體表面遷移時(shí)被載體表面高能位置捕獲的機(jī)會(huì)大于其團(tuán)聚的機(jī)會(huì)，故氧化使Pt再分散；當(dāng)溫度超過(guò)550 ℃時(shí)，遷移物種相互聚集形成大的晶粒，即Pt晶粒燒結(jié)造成催化劑失活。 Lin等［37］研究了高分散雙組分催化劑的表面結(jié)構(gòu)并將之應(yīng)用于異丙烷脫氫反應(yīng)，根據(jù)催化劑活性評(píng)價(jià)及H2吸附表征結(jié)果得出，晶粒燒結(jié)是Pt/Al2O3催化劑失活的主要因素。李慶［38］在研究Pt催化劑上丙烷脫氫反應(yīng)與結(jié)焦動(dòng)力學(xué)時(shí)分析了Pt催化劑上的結(jié)焦機(jī)理（見(jiàn)圖4）。丙烷首先在金屬上發(fā)生解離吸附，吸附的丙基經(jīng)脫氫生成焦碳前體，該焦碳前體一部分生成金屬上的焦，另一部分可遷移至載體，參與載體上焦碳的生成。此外，丙烯可直接吸附在載體的酸性位上，參與載體上的結(jié)焦過(guò)程。

圖4 Pt催化劑上的結(jié)焦機(jī)理Fig.4 Coke formation mechanism on a Ptcatalyst.

董文生等［10］指出，PtSn/Al2O3催化劑催化丙烷脫氫過(guò)程中，生成的副產(chǎn)物主要有甲烷、乙烯、乙烷和碳，丙烷脫氫生成丙烯和丙烷裂解生成甲烷、乙烯同時(shí)進(jìn)行，且乙烯比丙烯生成的速率更快。他們認(rèn)為，乙烯是催化劑積碳的前體，而甲烷只是與丙烯競(jìng)爭(zhēng)生成的副產(chǎn)物。

工業(yè)上使用的Cr2O3/Al2O3催化劑由于經(jīng)常處于氧化、還原態(tài)，使其物化性質(zhì)發(fā)生改變從而導(dǎo)致催化劑壽命縮短。Puurunen等［39］指出，Cr2O3/Al2O3催化劑的可再生失活可能是因?yàn)椋?）高溫下Cr活性中心燒結(jié)；2）Al2O3載體的酸性促進(jìn)了積碳的形成，生成的積碳覆蓋了Cr活性中心。而Cr2O3/Al2O3催化劑的永久失活是由于生成了Cr3+物種。

4 結(jié)語(yǔ)

丙烷無(wú)氧脫氫制丙烯技術(shù)是解決丙烯持續(xù)增長(zhǎng)需要的一條重要途徑，具有可觀的應(yīng)用前景，目前已受到廣泛的關(guān)注。但對(duì)于該反應(yīng)及催化體系的許多理論問(wèn)題還亟待解決，如反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、助劑的作用、如何獲得適合的載體、如何提高催化劑的穩(wěn)定性等。這些問(wèn)題的深入研究將對(duì)進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的性能及優(yōu)化操作條件提供重要指導(dǎo)。

丙烷無(wú)氧脫氫催化劑主要為Pt系和Cr系催化劑。其中，Pt系催化劑具有高的脫氫活性，但在高溫下Pt顆粒易燒結(jié)而導(dǎo)致活性中心數(shù)量減少、裂解和積碳反應(yīng)加劇、丙烯選擇性下降。因此，Pt系催化劑對(duì)丙烷無(wú)氧脫氫反應(yīng)的選擇性和穩(wěn)定性還有較大的提升空間。目前對(duì)Pt系催化劑進(jìn)行改性的主要途徑有加入助劑、改變催化劑載體和催化劑的制備方法等。目前在工業(yè)上使用的大多仍為Cr系催化劑，但它失活較快、再生頻繁、經(jīng)濟(jì)性低、有毒，使其廣泛應(yīng)用受到限制，因此開(kāi)發(fā)低Cr含量的新型催化劑是關(guān)鍵；此外，Cr系催化劑上丙烷脫氫機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也有待進(jìn)一步研究。

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