李忠勇，陳彬大，呂曉舟，盧金輝，崔海平

（1.原子高科股份有限公司，北京102413；2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京102413）

103Pd和125I是組織間近距離治療腫瘤重要核素。125I適用于治療增殖緩慢、分化較好的腫瘤。103Pd對(duì)增殖較快、分化較差的腫瘤更有優(yōu)勢(shì)［1－4］。而結(jié)合兩種核素特點(diǎn)的新型103Pd－125I復(fù)合粒子對(duì)不同潛在倍增時(shí)間的腫瘤都能起到良好的療效，具有廣闊的應(yīng)用前景［5－6］。但是由于103Pd和125I性質(zhì)迥異，兩種核素在同一載體上的有效沉積成為復(fù)合粒子制備技術(shù)的關(guān)鍵。銀是125I的優(yōu)良載體，易于實(shí)現(xiàn)125I的沉積。先在載體上沉積103Pd，再通過化學(xué)沉積在其表面均勻覆蓋銀層，最后以銀沉積層作為橋梁實(shí)現(xiàn)125I的沉積，為實(shí)現(xiàn)103Pd-125I復(fù)合粒子的制備提供有效途徑。傳統(tǒng)上以銀棒作為放射性粒子源芯載體，但是103Pd和125I射線能量較低，φ0.5 mm×3.0 mm銀棒對(duì)125I吸收約34%，對(duì)103Pd吸收約60%，嚴(yán)重影響了103Pd和125I利用率。而采用低原子序數(shù)、低原子量的材料作為源芯載體可以有效降低對(duì)103Pd和125I的吸收。本工作選擇肼浴為體系，以表面覆蓋鈀層的碳棒為載體，研究在其表面進(jìn)行化學(xué)沉積銀的工藝，為實(shí)現(xiàn)103Pd－125I復(fù)合粒子的制備提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)［7－8］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銀、乙二胺四乙酸二鈉、25% 氨水、50% 水合肼、氯化鈀：均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；36%～38%鹽酸、65%～68%硝酸：均為分析純，購(gòu)于北京化工廠；20 Ci／L110mAg溶液：自制；φ0.5 mm×3 mm 碳棒（碳含量大于90%）：自制。

BP211D電子天平：sartorius AG；CRC-15R活度計(jì)、caprac井型計(jì)數(shù)儀：capintec公司；JSM6360LV掃描電子顯微鏡：jeol公司；H H·W201·420電熱恒溫水箱：北京精科華瑞儀器有限公司；0～60 r／min可調(diào)速式旋轉(zhuǎn)攪拌器：自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 表面覆蓋鈀層碳棒的制備

配制化學(xué)沉積鈀溶液2 mL，組成為：Pd Cl22 g／L，Na2EDTA 65 g／L，NH3·H2O 17.5%，H4N2·H2O 5‰。加入20根經(jīng)過預(yù)處理的碳a0、a1分別為反應(yīng)前后樣品溶液的放射性活度。棒，45℃水浴加熱并攪拌的條件下反應(yīng)90 min，用H2O清洗，備用。

1.2.2 化學(xué)沉積銀溶液的配置

將NH3·H2O滴加到一定濃度Ag NO3溶液中，并加入110mAg作為示蹤劑，再加入一定濃度Na2EDTA溶液，然后加入H4N2·H2O，用H2O調(diào)到需要體積。

1.2.3 化學(xué)沉積銀

將20根表面覆蓋鈀層的碳棒加入2 mL化學(xué)沉積銀溶液中，水浴加熱并且攪拌的條件下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)前后分別取樣測(cè)量放射性活簡(jiǎn)稱活度比），A0、A1分別為投入110mAg的放射性活度和反應(yīng)后載體棒的放射性活度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)化學(xué)沉積銀的影響

化學(xué)沉積銀反應(yīng)時(shí)間0～90 min時(shí)對(duì)化學(xué)沉積的影響示于圖1。反應(yīng)率和活度比隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，45 min后兩者分別增大到99%和91%，并且基本保持不變，反應(yīng)率和活度比達(dá)到最大。選擇反應(yīng)時(shí)間為60 min。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)化學(xué)沉積銀的影響Fig.1Effect of reaction ti me on the electroless silver plating process

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)化學(xué)沉積銀的影響

考察化學(xué)沉積銀反應(yīng)溫度10～50℃時(shí)對(duì)沉積的影響，結(jié)果示于圖2，由圖2可見，溫度對(duì)化學(xué)沉積銀的影響不大。溫度過高溶液穩(wěn)定性變差，當(dāng)溫度超過55℃，反應(yīng)容器內(nèi)壁出現(xiàn)銀鏡。選擇反應(yīng)溫度為35℃。

圖2 溫度對(duì)化學(xué)沉積銀的影響Fig.2Effect of reaction temperature on the electr oless silver plating process

2.3 p H對(duì)化學(xué)沉積銀的影響

考察化學(xué)沉積銀溶液p H7～12時(shí)對(duì)化學(xué)沉積的影響，結(jié)果示于圖3。由圖3可見，p H小于9時(shí)，隨著p H的減小，反應(yīng)率和活度比逐漸減小，且兩者差值變大，原因是參加反應(yīng)的銀未全部沉積于載體，而有部分在反應(yīng)容器內(nèi)壁形成銀鏡。選擇p H為10。

圖3 p H對(duì)化學(xué)沉積銀的影響Fig.3Effect of p H value on the electr oless silver plating process

2.4 Ag NO3濃度對(duì)化學(xué)沉積銀的影響

考察化學(xué)沉積銀溶液中Ag NO3濃度1～5 g／L時(shí)對(duì)化學(xué)沉積的影響，結(jié)果示于圖4。由圖4可見，Ag NO3濃度變化，反應(yīng)率始終保持在99%左右，說明化學(xué)沉積銀反應(yīng)容易進(jìn)行；但是當(dāng)Ag NO3濃度大于2 g／L時(shí)，反應(yīng)容器內(nèi)壁出現(xiàn)銀鏡，活度比迅速降低。實(shí)驗(yàn)選擇Ag NO3濃度為2 g／L。

圖4 Ag NO3濃度對(duì)化學(xué)沉積銀的影響Fig.4Effect of the concentration of Ag NO3 on the electroless silver plating process

2.5 Na2 EDTA濃度對(duì)化學(xué)沉積銀的影響

考察化學(xué)沉積銀溶液中Na2EDTA濃度10～80 g／L時(shí)對(duì)化學(xué)沉積的影響，結(jié)果示于圖5。由圖5可見，Na2EDTA濃度對(duì)化學(xué)沉積銀反應(yīng)率影響不大。但當(dāng)Na2EDTA濃度小于30 g／L時(shí)，溶液穩(wěn)定性變差，活度比降低，反應(yīng)容器內(nèi)壁逐漸有明顯銀鏡出現(xiàn)。選擇Na2EDTA濃度為40 g／L。

圖5 Na2 EDTA濃度對(duì)化學(xué)沉積銀的影響Fig.5Effect of the concentration of Na2 EDTA on the electroless silver plating pr ocess

2.6 NH 3·H2 O濃度對(duì)化學(xué)沉積銀的影響

考察化學(xué)沉積銀溶液中NH3·H2O濃度3.75%～21.25%時(shí)的影響，結(jié)果示于圖6，由圖6可見，當(dāng)NH3·H2O濃度大于12.5%時(shí)，反應(yīng)率和活度比基本保持不變；當(dāng)NH3·H2O濃度小于12.5%時(shí)，反應(yīng)率略有降低但變化不大，而活度比逐漸降低，反應(yīng)容器內(nèi)壁逐漸出現(xiàn)銀鏡。選擇NH3·H2O濃度為16.25%。

圖6 NH3·H 2 O體積比對(duì)化學(xué)沉積銀的影響Fig.6Effect of the concentration of NH3·H2 O on the electr oless silver plating process

2.7 H4 N2·H2 O濃度對(duì)化學(xué)沉積銀的影響

化學(xué)沉積銀溶液中H4N2·H2O濃度0.05‰～7.5‰時(shí)的影響結(jié)果示于圖7。隨著H4N2·H2O濃度的增大，反應(yīng)率和活度比逐漸增大；當(dāng) H4N2·H2O濃度大于2.5‰，反應(yīng)率和活度比分別達(dá)到99%和91%，并基本保持不變。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，H4N2·H2O濃度增大，反應(yīng)速率明顯增加；但H4N2·H2O濃度大于30‰時(shí)，反應(yīng)容器內(nèi)壁容易產(chǎn)生銀鏡。實(shí)驗(yàn)選擇H4N2·H2O濃度為5‰。

2.8 化學(xué)沉積銀的均勻性

化學(xué)沉積銀溶液中加入放射性計(jì)數(shù)為8 000的110mAg，反應(yīng)完成后對(duì)20根載體棒進(jìn)行測(cè)量，載體棒的放射性計(jì)數(shù)為360.4±5%，說明化學(xué)沉積銀批內(nèi)均勻性好。重復(fù)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)率均為99%，計(jì)算批內(nèi)載體棒放射性計(jì)數(shù)的偏差均≤±5%，說明該反應(yīng)重復(fù)性好。

圖7 H4 N2·H 2 O體積比對(duì)化學(xué)沉積銀的影響Fig.7Effect of the concentration of H4 N2·H2 O on the electroless silver plating pr ocess

2.9 化學(xué)沉積銀層的微觀結(jié)構(gòu)

化學(xué)沉積銀反應(yīng)前后，分別取樣品用掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM形貌觀察及能譜分析，結(jié)果示于圖8。銀沉積層均勻緊密鋪滿載體棒表面。能譜分析結(jié)果表明，載體棒表面層（5～6μm）中Ag含量為100%。

沉積銀層為實(shí)現(xiàn)103Pd和125I兩種核素在同一載體表面有效沉積提供基礎(chǔ)。采用碳棒代替?zhèn)鹘y(tǒng)銀棒作為源芯載體，可有效減低對(duì)103Pd和125I射線能量的吸收，實(shí)驗(yàn)證明，φ0.5 mm×3.0 mm碳棒對(duì)103Pd的吸收為12%，對(duì)125I的吸收為8%，能有效提高103Pd和125I利用率。而以表面沉積銀層的碳棒作為125I粒子的源芯載體，對(duì)125I粒子的生產(chǎn)亦具有重要的意義。

圖8 碳棒的SEM形貌Fig.8SEM mor phology of car bon rods

3 小結(jié)

化學(xué)沉積銀層表面均勻，平整，呈銀白色。化學(xué)沉積銀的優(yōu)化條件為：Ag NO32 g／L，Na2EDTA 40 g／L，NH3·H2O 濃度16.25%，H4N2·H2O濃度5‰，p H 10，反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)溫度35℃。在該條件下，有99%的銀沉積到載體棒上，化學(xué)沉積銀批內(nèi)均勻性好，重復(fù)性好，可用于103Pd-125I復(fù)合粒子的制備。

致謝：感謝張姝榮、李春杰等同志為本研究提供110mAg。

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