安志勇

（天津天鐵冶金集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，河北涉縣 056404）

氟硅酸鉀容量法測定硅鈣合金中硅的含量

安志勇

（天津天鐵冶金集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，河北涉縣 056404）

在國標(biāo)的基礎(chǔ)上，根據(jù)不同形態(tài)的硅均能溶于強(qiáng)堿溶液中，生成可溶性的硅酸鹽原理，采用氟硅酸鉀容量法測定脫氧劑中硅的含量，通過改變?nèi)蹣臃椒?、?biāo)液滴定濃度和采用不同的指示劑等，排除了其他雜質(zhì)對(duì)硅測定的干擾。經(jīng)過重復(fù)對(duì)比和驗(yàn)證，表明該方法準(zhǔn)確度高，精密度好，速度快，能夠?yàn)樯a(chǎn)單位及時(shí)提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)。

脫氧劑；氟硅酸鉀；滴定；檢測

1 引言

硅在自然界的豐度位于氧之后，廣泛地以石英、硅酸鹽、硅鋁酸鹽等形式存在。硅是鋼鐵及冶金材料中最常見而又重要的元素之一，元素硅的化學(xué)性質(zhì)不活撥，不溶于單一的酸（包括氫氟酸）。硅鈣合金在煉鋼生產(chǎn)中起到脫氧、脫硫和還原劑作用?，F(xiàn)階段硅鈣合金中硅的測定方法中，最常用的有經(jīng)典分析方法（重量法）、儀器分析方法（ICP光譜法和硅鉬藍(lán)光度法）和酸堿中和滴定方法（氟硅酸鉀堿滴定法）等，但由于經(jīng)典方法分析周期冗長、操作過程繁瑣，數(shù)據(jù)報(bào)出時(shí)間慢，影響生產(chǎn)實(shí)際需要；儀器分析方法中的比色法主要使用常規(guī)實(shí)際生產(chǎn)中的低含量硅元素測定，當(dāng)酸中有大量水存在時(shí)，所生成的四氟化硅迅速水解為硅酸和氟硅酸，在酸性溶液中硅濃度太高易發(fā)生聚合而影響定量測定?，F(xiàn)在很多企業(yè)常用酸對(duì)試樣溶解，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，不溶性硅酸鹽和單質(zhì)狀態(tài)的硅不溶于常見的酸或者溶解后（包括氫氟酸）呈四氟化硅揮發(fā)，要求溫度控制準(zhǔn)確，導(dǎo)致結(jié)果偏低[1]。

我廠購進(jìn)的硅鈣合金硅含量高低不一，成分復(fù)雜，給分析帶來了很大困難。根據(jù)現(xiàn)有的國家標(biāo)準(zhǔn)很難滿足我廠生產(chǎn)需要，本文在國標(biāo)的基礎(chǔ)上，根據(jù)不同形態(tài)的硅均能溶于強(qiáng)堿溶液中，生成可溶性的硅酸鹽原理，試驗(yàn)中通過改變?nèi)蹣臃椒?、?biāo)液滴定濃度和采用不同的指示劑等，該方法經(jīng)過長時(shí)間驗(yàn)證得知，是一種比較符合實(shí)際生產(chǎn)的，而且準(zhǔn)確度和精密度都比較高、周期速度快的使用生產(chǎn)測定方法（氟硅酸鉀沉淀法），為生產(chǎn)單位及時(shí)提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 方法原理

試料以氫氧化鉀共融，硅轉(zhuǎn)化為氟硅酸，與鉀鹽生成氟硅酸鉀沉淀，過濾、洗滌，洗去游離酸后以熱水使其水解，游離出等物質(zhì)的量的氫氟酸，在熱溶液中以酸堿中和指示劑（硝氮黃指示劑），以標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定酸消耗體積，間接計(jì)算出硅的含量。

2.2 主要試劑

氯化鉀；

氫氧化鉀（鈉）；

鹽酸，ρ 約 1.19 g/ml；

硝酸，ρ 約 1.42 g/ml；

硝氮黃指示劑，0.2%；

氟化鉀溶液，150g/L，在塑料器皿中配制并保存；

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液C（NaOH）=0.15 mol/L；

氯化鉀-乙醇洗液，乙醇和水的體積比為1：2并加KCl至飽和。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 試料量

準(zhǔn)確稱取0.10g，粒度不大于0.125 mm的試樣，精確至0.0001 g。

2.3.2 試料分解

將試樣置于鉑坩堝中，隨同試樣做空白試驗(yàn)，加入4 g氫氧化鉀，于低溫加熱驅(qū)除水分至氫氧化鉀熔融。移入600～650℃馬弗爐中繼續(xù)熔融10min，取出冷卻至室溫。

將坩堝置于塑料燒杯中，加20ml鹽酸、10ml硝酸和50ml水使其試料完全溶解。

2.3.3 沉淀分離

加濾紙漿少許，在塑料棒攪拌下加15 ml氟化鉀溶液（150g/L），攪拌 1 min，在 25 ℃靜止 5 min，使氟硅酸鉀沉淀完全。沉淀用中速濾紙加紙漿在塑料漏斗上抽濾，用氯化鉀-乙醇洗液洗塑料燒杯和沉淀6～7次。

2.3.4 滴定

將沉淀連同濾紙置于原燒杯中，加15 ml氯化鉀-乙醇洗液，5滴硝氮黃指示劑，在充分?jǐn)嚢柘?，滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中和濾紙上的余酸，直至出現(xiàn)穩(wěn)定的純藍(lán)色，不計(jì)體積數(shù)，加150～200ml的中性熱水，攪拌，補(bǔ)加數(shù)滴指示劑溶液，立即用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫藍(lán)色為終點(diǎn)。

2.4 分析結(jié)果的計(jì)算

按下式計(jì)算硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：式中：C為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定濃度，mol/L；V1為滴定試樣所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；V2為滴定空白所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；m為試料量，g；28.086為硅的摩爾質(zhì)量，g/mol。

3 實(shí)驗(yàn)條件選擇與數(shù)據(jù)處理

3.1 方法的選擇

重量法是現(xiàn)在階段最準(zhǔn)確的分析方法，仲裁試驗(yàn)還一直使用此方法，但周期長，在操作中，一次硅酸脫水總不完全，隨著硅含量的減少，脫水率降低，在精確分析中需要進(jìn)行兩次脫水。硅酸沉淀需要用稀釋酸洗滌以洗去夾雜在沉淀中的金屬離子，如果用熱水洗，則可能產(chǎn)生膠溶現(xiàn)象，硼和氟是干擾重量法的兩元素；不溶性硅酸鹽以及單質(zhì)狀態(tài)下的硅不能完全溶解，甚至包括氫氟酸等常見的酸，由于分解時(shí)硅一部分以四氟化硅揮發(fā)，所以要求溫度控制準(zhǔn)確，導(dǎo)致結(jié)果偏低。

本實(shí)驗(yàn)用KOH或者NaOH熔融，能完全分解樣品，分解樣品速度周期加快，使試樣中的硅不至于呈四氟化硅揮發(fā)損失，而且可以提供足夠多的鉀離子（同離子效應(yīng)），以排除鋁、錳以及鈦等干擾元素的影響。

3.2 滴定NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的選擇

試驗(yàn)中分別選取不同的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度進(jìn)行滴定，試驗(yàn)過程中濃度越大，滴定消耗體積越小，產(chǎn)生誤差也比較大，而且終點(diǎn)不易控制，滴定濃度越小，消耗體積越大，滴定終點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，不易控制終點(diǎn)顏色，最后采用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定濃度為0.15 mol/L，消耗體積在20～40ml之間，系統(tǒng)誤差比較小，終點(diǎn)顏色比較易觀察。

3.3 實(shí)驗(yàn)溫度的控制

同時(shí)選取了 15、20、25、30、35 ℃的溫度進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在25℃溫度沉淀最完全，而且溫度符合國家實(shí)驗(yàn)室規(guī)定的操作溫度范圍，在試驗(yàn)過程中為加快試驗(yàn)進(jìn)度，本方法采用了冰水浴來提高分析周期，達(dá)到了預(yù)期的效果，最終選擇25℃為該方法的試驗(yàn)溫度。

3.4 指示劑的選擇

該試驗(yàn)屬于酸堿滴定，通常采用常規(guī)用酚酞指示劑，但pH變色8.6～10之間，滴定終點(diǎn)呈堿性，滴定出現(xiàn)了較大的滴定誤差，消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液較多，本實(shí)驗(yàn)采用pH變色6.8～7.2之間變色的硝氮黃指示劑，該指示劑終點(diǎn)顏色由黃色變?yōu)樽纤{(lán)色，顏色突變比較明顯而且易控制，所以選用硝氮黃指示劑作為最終滴定指示劑。

3.5 氟硅酸鉀滴定法測定硅方法過程注意事項(xiàng)

沉淀過濾時(shí)采用抽濾法，盡快過濾，防止沉淀水解，為加速抽濾速度，在沉淀濾紙下面墊一層綢布，防止濾紙抽破。

洗滌液中加乙醇，以降低氟硅酸鉀的溶解度，并加快游離酸洗去的速度，中和時(shí)加洗滌液是防止局部沉淀遇NaOH而發(fā)生水解。

3.6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)處理

應(yīng)用該方法對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，計(jì)算分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果數(shù)據(jù)見表1。

4 試驗(yàn)結(jié)果

由表1得知，該方法測定的數(shù)值和標(biāo)準(zhǔn)值比較接近，準(zhǔn)確度和精密度都高，長時(shí)間驗(yàn)證本方法在實(shí)際生產(chǎn)中可以代替重量法，最終得出該方法有以下特點(diǎn)：數(shù)據(jù)報(bào)出周期快，人工操作方便，在實(shí)驗(yàn)室間可以推廣；測量精密度和準(zhǔn)確度好，便于掌握；操作安全，危險(xiǎn)系數(shù)小，使用的試劑和器具均是化驗(yàn)室常用。

表1 準(zhǔn)確度精密度試驗(yàn)

經(jīng)過長時(shí)間驗(yàn)證可知，該方法是一種比較符合實(shí)際生產(chǎn)的，而且準(zhǔn)確度和精密度都比較高、周期速度快的使用生產(chǎn)測定方法（氟硅酸鉀沉淀法）。經(jīng)過長時(shí)間認(rèn)證，該方法比較適用于硅鈣合金中硅含量的測定，可滿足實(shí)際生產(chǎn)要求，現(xiàn)在已作為硅鈣合金推廣的標(biāo)準(zhǔn)滴定方法。

[1] 曹宏燕.冶金材料分析技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

[2] 夏玉宇.化驗(yàn)員實(shí)用手冊(cè)[M].2版.北京：工業(yè)出版社，2005.

Determination of Silicon Content in Silicocalcium with Potassium Fluosilicate Volumetric Method

AN Zhi-yong

(Technology Center of Tianjin Tiantie Metallurgical Group Co.,Ltd.,She County,Hebei Province056404,China)

On basis of national standard,according to the principle that silicon in different forms can be soluble in strong alkali solution and generate soluble silicate,potassium fluosilicate volumetric method was adopted to determine the content of silicon in deoxidizer.Disturbance caused by other impurities on silicon determination was ruled out by changing sample melting method,titrating concentration by standard solution and using different indicator and etc.Repeated comparison and proof showed that this method gave high accuracy and precision,fast speed and could timely provide accurate and reliable data for production plant.

deoxidizer;potassium fluosilicate;titration;inspection

10.3969/j.issn.1006-110X.2014.03.019

2014-01-05

2014-01-30

安志勇（1980—），男，工程師，主要從事科技科技項(xiàng)目管理工作。