氧對丁苯橡膠SBR1500乳液聚合速率的影響

石捷強(qiáng)，李 莉，趙勝利，楊靜濤

(1.中國石油吉林石化公司 研究院， 吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 動力廠，吉林 吉林 132021)

丁苯橡膠SBR1500是一種通用的合成橡膠，廣泛用于生產(chǎn)輪胎、鞋底、汽車零部件、膠管、膠帶等橡膠制品。由于橡膠聚合過程中所用的水、單體和化學(xué)品中均不同程度地夾帯溶解氧，同時配制化學(xué)品和聚合操作中也可能混入氧氣[1-4]。聚合系統(tǒng)中氧的存在會直接破壞氧化還原體系的平衡，阻礙和延緩聚合反應(yīng)，或使聚合反應(yīng)出現(xiàn)誘導(dǎo)期，因此在聚合系統(tǒng)中需加入除氧劑[5-7]。同時丁苯橡膠SBR1500乳液聚合采用的是亞鐵鹽的氧化還原體系，聚合速率受系統(tǒng)氧含量的影響頗為顯著[7-9]，為此必須在配方中加入適量連二亞硫酸鈉(SHS,俗稱保險粉)作為除氧劑。

聚合系統(tǒng)中氧含量和除氧劑用量都會對聚合速率產(chǎn)生很大影響，因此除盡系統(tǒng)中氧和控制除氧劑加入量就顯得十分重要。本文以丁苯橡膠SBR1500乳液瓶聚合為研究對象，系統(tǒng)研究了聚合時間與系統(tǒng)中氧含量關(guān)系及除氧劑用量對聚合時間的影響因素。

1 實驗部分

1.1 原料

丁二烯(Bd)、苯乙烯(St):工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%,吉林石化公司有機(jī)合成廠產(chǎn)品；硫醇(TDDM，相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑):質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%,工業(yè)品,美國Philips石化公司產(chǎn)品；岐化松香酸鉀皂(K-15)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于85%,稀釋到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%,廣西梧州松脂廠產(chǎn)品；過氧化氫對孟烷(PMH)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于52.5%，吉林市新文助劑廠產(chǎn)品；EDTA鐵鈉鹽(Fe-Na，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%)、甲醛次硫酸氫鈉(SFS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%)、SHS(連二亞硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于87.9%)、磷酸(PPA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于75%)、氫氧化鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%)、乙二胺四乙酸四鈉鹽(EDTA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%)、間次甲基二萘磺酸鈉(TAMOL-N，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于32%)：均為吉化集團(tuán)公司吉林市龍山化工廠產(chǎn)品；軟水：吉林石化公司有機(jī)合成廠產(chǎn)品。以上均為吉林石化公司有機(jī)合成廠丁苯橡膠SBR1500聚合所用原料。

1.2 主要儀器

聚合用的恒溫水浴：L-701，北京拓川公司；分析天平：DT-100，海恒平科技儀器有限公司。

1.3 基本配方

基本配方為：丁二烯 58.2 g,苯乙烯24.5 g，歧化松香酸鉀皂3.36 g，電解質(zhì)1.416 g，活化劑0.088 g,相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑 TDDM 0.096 g,氧化劑0.088 g,軟水151.36 g,除氧劑0.01～0.06 g。

1．4 實驗方法

把聚合瓶分成兩組，依次加入丁苯橡膠SBR1500配方量的軟水、乳化劑、電解質(zhì)、活化劑、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和苯乙烯封閉蓋，并用氮?dú)庵脫Q，然后加入丁二烯、除氧劑和氧化劑，第一組中加入不同量的氧氣，第二組中加入不同量的除氧劑，把聚合瓶放入聚合水浴中，開啟攪拌，控制反應(yīng)溫度(5±0.5)℃，記錄反應(yīng)開始時間定時取樣，測定固含量(TSC)，計算轉(zhuǎn)化率。

1.5 分析測試

固含量按照GB2958—82進(jìn)行測定,用稱量瓶準(zhǔn)確稱取1 mL左右膠乳，在102 ℃下恒溫2 h后稱重，固體物與膠乳質(zhì)量之比即為總固物含量；轉(zhuǎn)化率由固含量計算得到，轉(zhuǎn)化率=干燥后固含量/理論總固物含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧氣含量對聚合反應(yīng)的影響

表1為聚合瓶號與氧氣加入量的對應(yīng)表。標(biāo)準(zhǔn)配方條件下氧氣加入量對轉(zhuǎn)化率的影響見表2。

表1 瓶號與氧氣加入量對應(yīng)表

表2 標(biāo)準(zhǔn)配方條件下氧氣加入量對轉(zhuǎn)化率的影響

從表2可以看出，在丁苯橡膠標(biāo)準(zhǔn)配方條件下，隨著氧氣加入量的增加，轉(zhuǎn)化率不斷下降，表明氧氣含量對聚合轉(zhuǎn)化率影響很大。

2.2 除氧劑含量對聚合反應(yīng)的影響

表3為瓶號與除氧劑含量對應(yīng)表。表4為標(biāo)準(zhǔn)配方條件下轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%時所需的反應(yīng)時間。

表3 瓶號與除氧劑含量對應(yīng)表

表4 標(biāo)準(zhǔn)配方條件下轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%時的反應(yīng)時間

從表4可以看出，在丁苯橡膠標(biāo)準(zhǔn)配方條件下，隨著加入除氧劑量的增加，聚合時間先縮短后延長，表明除氧劑含量對聚合時間影響很大，要達(dá)到有機(jī)合成廠SBR1500配方要求的轉(zhuǎn)化率60%、轉(zhuǎn)化時間(8.5±0.5)h,且保證產(chǎn)品質(zhì)量的條件下(見表5)，最佳除氧劑質(zhì)量為0.04 g。

表5 SBR1500產(chǎn)品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

3 結(jié) 論

(1) 在丁苯橡膠標(biāo)準(zhǔn)配方條件下，不除盡系統(tǒng)中的氧氣將大大延長聚合反應(yīng)時間。當(dāng)聚合時間同為8 h，轉(zhuǎn)化率由不加氧條件下的52.18%降為加入氧氣體積為10 mL下的3.37%。

(2) 在不改變原體系的條件下，只有加入適量的除氧劑才能保證聚合反應(yīng)在要求的時間內(nèi)完成。當(dāng)除氧劑質(zhì)量為0.04 g時，可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)配方條件下的60%轉(zhuǎn)化率的聚合時間要求，且聚合時間最短，為8.2 h。

參 考 文 獻(xiàn)：

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