王炳昕，殷根海，馮曉萌，劉 莉**

(1.青島新材料科技工業(yè)園發(fā)展有限公司，山東 青島 266111；2.山東企鵝集團(tuán)，山東 濟(jì)寧 272015； 3.青島科技大學(xué) 高性能聚合物研究院，山東 青島 266042)

丁腈橡膠(NBR)廣泛應(yīng)用于耐油制品中，在動(dòng)態(tài)環(huán)境下，不僅要求NBR膠料具有較好的物理機(jī)械性能和化學(xué)性能，而且要求NBR膠料具有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)性能。除了橡膠，填料是影響硫化橡膠性能的第二重要組分。不同填料與NBR間存在著界面相互作用包括物理作用(范德華力、氫鍵、酸堿作用和機(jī)械咬合等)和化學(xué)作用(化學(xué)反應(yīng))[1]，這些相互作用不僅影響硫化反應(yīng)，還影響動(dòng)態(tài)性能。本文采用差示量熱掃描儀(DSC)和橡膠加工分析儀(RPA2000)，研究了炭黑及TiO2對(duì)NBR硫化性能和動(dòng)態(tài)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NBR3445：丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.4%，門(mén)尼粘度為 47，德國(guó)朗盛公司；炭黑N330：青島贏創(chuàng)德固賽公司；TiO2、硬脂酸、氧化鋅(ZnO)、硫磺(S)、促進(jìn)劑DM均為市售。

1.2 儀器設(shè)備

平板硫化機(jī)：SK-1608型，上海橡膠機(jī)械廠；兩輥筒開(kāi)煉機(jī)： S(X)160A，上海輕工機(jī)械技術(shù)研究所；硫化特性?xún)x：GT-M2000-A，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；差示掃描量熱儀：DSC1專(zhuān)業(yè)型，瑞士Mettler-Toledo 公司；橡膠加工分析儀(RPA2000型)：美國(guó)Alpha技術(shù)公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)基本配方見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

1.4 試樣制備

調(diào)節(jié)輥溫為40～50 ℃，先將NBR塑煉2 min，待均勻包輥后加入配合劑，依次加入小料ZnO、硬脂酸、促進(jìn)劑DM，包輥混煉2 min，然后加入炭黑混煉5 min，最后加入硫磺混煉3 min。輥距調(diào)至1 mm薄通并打三角包5次后下片。

混煉膠在室溫下存放16 h后，在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為160 ℃×tc90，硫化壓力10 MPa。

1.5 分析測(cè)試

(1) 硫化特性

硫化特性用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀按GBT/16584—1992測(cè)定，振蕩角為±1°。

(2) DSC分析

采用梅特勒-托利多DSC分析儀，實(shí)驗(yàn)氣氛為氮?dú)猓郎厮俾?0 K/min，溫度范圍為室溫～300 ℃。為計(jì)算硫化反應(yīng)活化能，分別用10 K/min、15 K/min、20 K/min、25 K/min、30 K/min 5種不同的升溫速率對(duì)NBR硫化過(guò)程進(jìn)行DSC分析，利用Sergey Vyazovkin建立的MFK方法[2-3]計(jì)算硫化反應(yīng)活化能。

(3) RPA測(cè)試

采用RPA2000型橡膠加工分析儀對(duì)硫化膠進(jìn)行應(yīng)變掃描、頻率掃描和溫度掃描。應(yīng)變掃描：溫度60 ℃，頻率1 Hz，應(yīng)變測(cè)試范圍為0.1%～140%；頻率掃描：應(yīng)變?yōu)?%，溫度60 ℃，頻率測(cè)試范圍為0.1～30 Hz；溫度掃描：應(yīng)變?yōu)?%，頻率 1 Hz，溫度測(cè)試范圍為50～150 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料對(duì)NBR硫化特性的影響

從表2可以看出，炭黑和TiO2加入后硫化膠的最小轉(zhuǎn)矩(ML)、最大轉(zhuǎn)矩(MH)及交聯(lián)程度(MH-ML)均增加，但炭黑增加的幅度均大于TiO2。這是因?yàn)樘亢谂cNBR的界面作用較強(qiáng)，炭黑吸附NBR分子鏈段形成具有填料作用的橡膠殼，增大了填料的有效體積，最小轉(zhuǎn)矩增加幅度大于TiO2。炭黑增加了硫化膠的交聯(lián)密度，縮短了焦燒和硫化時(shí)間，最大轉(zhuǎn)矩和交聯(lián)程度增加。TiO2加入后增加了焦燒和硫化時(shí)間，大大降低了硫化速度。

表2 填料對(duì)NBR硫化特性的影響

2.2 填料對(duì)NBR硫化反應(yīng)的影響

從圖2、圖3可以看出，相同粒徑的炭黑和TiO2對(duì)硫化反應(yīng)的影響大不相同。加入炭黑后NBR混煉膠的硫化起始溫度和最大硫化溫度略有增加，起始反應(yīng)活化能降低，反應(yīng)放出的熱量減少，對(duì)硫化反應(yīng)起促進(jìn)作用，但對(duì)整個(gè)硫化過(guò)程變化不大。TiO2對(duì)硫化過(guò)程影響較大：硫化反應(yīng)前期，3#的硫化反應(yīng)活化能最高，硫化反應(yīng)溫度大約提高近20 ℃，對(duì)硫化反應(yīng)具有明顯的延遲作用；硫化轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%以上時(shí)，硫化活化能下降，在DSC曲線(xiàn)上表現(xiàn)為3#的后期硫化反應(yīng)熱大于1#和2#，而且3#的2個(gè)硫化階段分離不明顯。這主要是由于炭黑和TiO2的微觀結(jié)構(gòu)不同所致，TiO2表面較多的羥基基團(tuán)吸附硫化劑和促進(jìn)劑，對(duì)硫化反應(yīng)造成不利影響，而非極性的炭黑與NBR大分子間產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，形成了物理化學(xué)交聯(lián)鍵，對(duì)硫化反應(yīng)起促進(jìn)作用。

溫度/℃圖1 不同填料填充的NBR硫化反應(yīng)DSC曲線(xiàn)

轉(zhuǎn)化率/℃圖2 硫化反應(yīng)活化能曲線(xiàn)

2.3 填料對(duì)NBR動(dòng)態(tài)性能的影響

2.3.1 溫度依賴(lài)性

由圖3所示，隨著溫度升高，1#和3#的彈性模量(G′)先增加后穩(wěn)定，2#的G′先下降后穩(wěn)定，三者的G′均在100 ℃后趨于定值。低溫下，2#的G′遠(yuǎn)高于1#和3#，這是由于低溫下NBR大分子間、大分子與炭黑間的界面作用大，阻礙了NBR的分子運(yùn)動(dòng)，不易變形；另外，炭黑網(wǎng)絡(luò)發(fā)達(dá)，提供了較高的模量，隨著溫度升高，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，體系粘度下降，硫化膠各組分間的物理吸附作用逐漸解離，這部分交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提供的彈性恢復(fù)能力逐漸消失，100 ℃后G′主要來(lái)自化學(xué)作用的貢獻(xiàn)。1#和3#由于硫化膠的交聯(lián)密度低，分子的運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)，容易變形，所以低溫下的G′很低；隨著溫度升高，在應(yīng)變作用下，1#和3#硫化膠發(fā)生了補(bǔ)充交聯(lián)反應(yīng)，致使G′升高。

溫度/℃圖3 NBR硫化膠彈性模量與溫度的關(guān)系

由圖4可看出，2#的損耗模量(G″)最大，其次3#，1#最小。2#硫化膠內(nèi)除了聚合物基體分子運(yùn)動(dòng)滯后產(chǎn)生的損耗模量外，還存在炭黑網(wǎng)絡(luò)的破壞和重建造成的損耗。3#硫化膠內(nèi)與2#一樣存在2種滯后損失，但3#的TiO2填料網(wǎng)絡(luò)較弱，容易受到破壞，重建能力差，產(chǎn)生的損耗較小。

溫度/℃圖4 NBR硫化膠損耗模量與溫度的關(guān)系

隨著溫度升高，1#的G″小幅下降； 3#先小幅增長(zhǎng)，然后緩慢下降；2#在測(cè)試溫度范圍內(nèi)下降較大。這是由于1#的G″下降是由分子鏈段之間造成的摩擦產(chǎn)生的，在高、低溫下的變化幅度不大；2#的G″受溫度影響較大，溫度升高分子鏈段運(yùn)動(dòng)能量增強(qiáng)，大分子間、炭黑間界面作用力逐漸發(fā)生解離，損耗模量下降較大。3#的TiO2填料網(wǎng)絡(luò)較弱，對(duì)NBR的分子運(yùn)動(dòng)影響不大，損耗模量介于純膠硫化膠和炭黑硫化膠之間。低溫下，三者的G″差值較大，其中1#和3#的G″差值較小，僅為16 kPa，而1#與2#的G″差值為231 kPa。2#的G″隨溫度升高下降幅度大，約217 kPa，而1#和3#的下降幅度較小，分別為28 kPa和9 kPa。

2.3.2 應(yīng)變依賴(lài)性

由圖5可以看出，無(wú)填充的NBR的彈性模量G′幾乎不受應(yīng)變振幅的影響，填料的加入，增加了材料的G′，同時(shí)G′受應(yīng)變振幅和填料性質(zhì)的影響也增大，2#的G′遠(yuǎn)大于3#。隨應(yīng)變?cè)黾樱?#的G′明顯下降，呈現(xiàn)典型的Payne效應(yīng)，3#的G′在低應(yīng)變時(shí)出現(xiàn)小幅下降，Payne效應(yīng)并不明顯。表明N330的炭黑網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于TiO2，在應(yīng)力作用下填料網(wǎng)絡(luò)破壞，彈性模量下降幅度大。TiO2的填料網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度弱，容易被破壞，因此其Payne效應(yīng)較弱。

應(yīng)變/%圖5 NBR硫化膠彈性模量與應(yīng)變的關(guān)系

由圖6可以看出，與2#相比，3#的損耗模量遠(yuǎn)小于2#，1#的G″最小。

應(yīng)變/%圖6 NBR硫化膠損耗模量與應(yīng)變的關(guān)系

在應(yīng)變范圍內(nèi)，3#損耗模量的下降幅度最大，2#與1#基本不受應(yīng)變的影響。這是由于炭黑與NBR的界面作用較強(qiáng)，在炭黑表面形成了粘度較高的橡膠殼，硫化膠受到應(yīng)力作用時(shí)，受到束縛的橡膠殼吸收能量產(chǎn)生滯后，因此2#的損耗模量較高。炭黑小的附聚體不易被破壞，對(duì)損耗模量的貢獻(xiàn)較小，因此在應(yīng)變范圍內(nèi)，G″的變化較小。3#的TiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在較低應(yīng)變作用下即被破壞，難以重建，損耗模量小幅下降后受應(yīng)變影響較小。

2.3.3 頻率依賴(lài)性

由圖7可以看出，3#的G′略高于 1#，兩者隨頻率增加G′幾乎是線(xiàn)性平行增加。說(shuō)明TiO2與NBR分子間的作用力很小，對(duì)G′的貢獻(xiàn)來(lái)自填料的流體力學(xué)效應(yīng)，隨著頻率增加，G′的增加與1#一樣，是由于頻率升高，NBR 分子鏈的松弛時(shí)間遠(yuǎn)大于外力作用時(shí)間，分子剛性增加，彈性模量增加。其中，炭黑與NBR間存在較強(qiáng)的相互作用，隨著頻率增加對(duì)分子鏈的運(yùn)動(dòng)阻礙作用增加，硫化膠的G′迅速增加。所以高低頻率下2#G′的變化幅度遠(yuǎn)大于純膠和TiO2填充的硫化膠。

頻率/Hz圖7 NBR硫化膠彈性模量與頻率的關(guān)系

圖8為NBR硫化膠損耗模量與頻率的關(guān)系。

頻率/Hz圖8 NBR硫化膠損耗模量與頻率的關(guān)系

由圖8可知，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)，損耗模量G″的變化規(guī)律與G′相似。說(shuō)明頻率增加，分子鏈的松弛時(shí)間跟不上外力的作用時(shí)間，分子鏈運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的摩擦增加。炭黑硫化膠的損耗模量大大提高，3#的G″與1#的G″主要是填料加入后，造成硫化膠體系粘度增加所致，增幅不大且?guī)缀醪皇茴l率的影響。2#與3#在高頻下G″的變化遠(yuǎn)大于低頻下，說(shuō)明高頻時(shí)分子鏈間的作用力大大增大。

3 結(jié) 論

(1) 炭黑對(duì)NBR的硫化起促進(jìn)作用，提高了硫化程度，減少了硫化時(shí)間；而TiO2對(duì)NBR硫化反應(yīng)具有明顯的延遲作用，硫化反應(yīng)溫度提高約20 ℃。

(2) 在NBR/炭黑復(fù)合材料中，炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較強(qiáng)，應(yīng)變?cè)黾訌?fù)合材料呈現(xiàn)較強(qiáng)的“Payne”效應(yīng)，彈性模量和損耗模量隨溫度升高或頻率降低下降幅度較大；TiO2/NBR復(fù)合材料因粒子間的摩擦和粒子效應(yīng)，彈性模量和損耗模量均高于純NBR，但因TiO2在NBR中基本不形成填料網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料的彈性模量和損耗模量受溫度、應(yīng)變和頻率的影響較小，與純NBR變化相似。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] J Frohlich，W Niedermeier，H D Luginsland.The effect of fller-fller and fller-elastomer interactionon rubber reinforcement[J].Composites:Part A，2005 (36)： 449-460.

[2] 陳福花,王炳昕,劉莉.橡膠微觀結(jié)構(gòu)對(duì)NBR硫化加工特性的影響[J].彈性體，2012，22(3)：83-87.

[3] 劉娟,劉莉,張保崗，等.填料對(duì)丁腈橡膠熱降解性能的影響[J].彈性體，2013，23(2)：61-63.

[4] Sergey Vyazovkin，Charles A.Wight model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal data[J].Thermochimica Acta，1999,340-341(14)：53-68.

[5] H Polli，L A M Pontes，A S Araujo.Application of model-free kinetics to the study of thermal degradation of polycarbonate[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2005,79(2):383-387.

[6] Sergey Vyazovkin，Charles A.Wight Model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and nonisothermal data[J].Thermochimica Acta,1999,340-341(14)：53-68.

[7] H Polli，LAM Pontes，AS Araujo.Application of model-free kinetics to the study of thermal degradation of polycarbonate[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2005,79(2):383-387.