高 明,余 威,唐東育,荊 偉

（首鋼遷鋼公司冷軋作業(yè)部，河北遷安 064404）

1 前言

近年來隨著水資源的日趨緊缺和有關節(jié)水法規(guī)、排水標準的陸續(xù)出臺，鋼鐵企業(yè)作為用水及排水大戶，普遍開展了節(jié)水與廢水回用工作，并多數(shù)取得了豐碩成果。但同時又不得不面對廢水回用成本高、投資大，隨著源頭控制成本，廢水濃度越來越高及廢水減量后難以處理達標等諸多問題。尤其是冷軋硅鋼廢水，因其來源廣、水質(zhì)差異大、排放無規(guī)律而被業(yè)內(nèi)稱為冶金行業(yè)最難處理的廢水之一。目前，國內(nèi)冷軋廢水主要包括：含酸廢水、含堿廢水、含油廢水、含鉻廢水、無鉻涂層廢水五類。這五種廢水一般采取分類處理，分別達標，隨著環(huán)保形勢越來越嚴峻，國家地方相關部門不斷提出更嚴格的排放標準。諸如，COD、氨氮、氯離子等水質(zhì)指標，往往根據(jù)不同地區(qū)水資源情況，地方及企業(yè)分別制定了嚴于國家標準的指標。

首鋼遷鋼冷軋作業(yè)部擁有國內(nèi)先進的冷軋硅鋼生產(chǎn)線，生產(chǎn)工藝主要包括酸洗聯(lián)軋、退火等工藝。配套建設的冷軋廢水站采取了上述五種廢水廢類處理的工藝，工藝上既有分工又有冗余。經(jīng)過一段時間的運行實踐，廢水處理后達到《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》GB 13456—2012中表3 水污染物特別排放限值要求。

2 冷軋硅鋼廢水處理現(xiàn)狀

目前，冷軋廢水主要包括：含酸廢水、含堿廢水、含油廢水、含鉻廢水、無鉻涂層廢水五類。

含酸廢水采用的是兩級中和絮凝沉淀工藝。一般再生水指標pH能控制在6~9，COD控制在60 mg/L以下，總Fe控制在1 mg/L以下。

含堿廢水采取的工藝多為中和、混凝絮凝、氣浮、接觸生物氧化、沉淀、過濾工藝，或在此工藝基礎上的改進。再生水指標pH能控制在6~9，COD控制在60 mg/L以下，石油類控制在1 mg/L以下。

含油廢水多數(shù)采用中和破乳、紙袋過濾、超濾工藝，或在此工藝基礎上的改進。出水指標一般可達到COD<2000 mg/L，油分達200 mg/L以下。

含鉻廢水系統(tǒng)采用兩級中和、兩級還原、絮凝沉淀、活性炭過濾器單元。處理后的出水六價鉻達0.05 mg/L以下。

首鋼遷鋼冷軋廢水進出水水質(zhì)見表1。

表1 首鋼遷鋼冷軋廢水進出水水質(zhì)指標（均值）

3 冷軋硅鋼廢水處理面臨的問題

3.1 排放標準日趨嚴格

隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，國際間合作的加深以及所面臨越來越多的環(huán)保問題，特別是2010年以來所發(fā)生的鎘排放污染河流事件、鉻渣排放污染濁漳河等事件，促使國家和地方對工業(yè)企業(yè)排水提出了更高的要求。2012年國家出臺了新的鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準（《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》GB 13456—2012），北京、河北等許多城市都頒布了嚴格的廢水排放地方法規(guī)、標準并已正式實施，對新建工業(yè)企業(yè)的廢水排放提出了更嚴格的要求。從控制指標上看，不僅要求排水COD控制在50 mg/L以下、油控制在1 mg/L以下，對氨氮、總氮、氯離子也提出了嚴格的指標控制。僅就這幾項控制指標來看，控制標準已經(jīng)嚴于中水回用標準，對現(xiàn)有冷軋廢水的穩(wěn)定達標排放造成空前的技術難度和時間緊迫性的雙重壓力。

3.2 廢水性質(zhì)日趨惡劣

隨著2009年以來經(jīng)濟危機大面積蔓延，鋼鐵行業(yè)進入嚴冬，工序加工成本控制儼然成了企業(yè)生存的必經(jīng)之路。誰能實現(xiàn)更低的加工成本，誰就能緩解市場價格壓力，勉強維持生存。成本的控制中，機物料、生產(chǎn)輔材消耗控制，降低噸鋼消耗成了不可忽略的一方面。各大鋼企已經(jīng)紛紛突破“國際慣例”，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，不斷深入探索、試驗，甚至將噸鋼消耗降低至極致。于是，隨著噸鋼廢水量的降低，增加了廢水成份濃度及復雜性。初步表現(xiàn)在：（1）酸性廢水氯離子濃度高，遠遠高于排放標準，現(xiàn)有傳統(tǒng)工藝無法有效去除。（2）二價鐵離子濃度增高，極大增加了與預氧化的負荷，氧化不充分，導致后續(xù)混凝沉降單元反應不徹底，水大面積泛黃。（3）廢水COD、油份等指標較高，各處理單元負荷增加。

3.3 含鹽廢水達標困難，高含鹽水找不到出路

鋼鐵企業(yè)是用水大戶，也是排水大戶，對水資源緊缺地區(qū)來說，節(jié)約新水、減少排廢也是一項極為重要的工作。行業(yè)中一直在探索新工藝、新思路。諸如以廢治廢、深度脫鹽等工藝也在各大鋼企有不同程度的應用。

據(jù)了解，目前國內(nèi)尚無冷軋廢水回用成熟的成型的實例。隨著回用技術的逐步成熟鋼鐵行業(yè)一般性綜合污水的深度處理回用得到了蓬勃的發(fā)展。華北地區(qū)的首鋼、唐鋼，東北地區(qū)的鞍鋼、華東地區(qū)寶鋼、馬鋼，華中地區(qū)武鋼等在綜合污水深度處理回用領域開展了大量的工作和應用實際。尤其是首鋼遷鋼，噸水消耗達到了國內(nèi)前列，排污控制標準也是非常嚴格的。目前，行業(yè)內(nèi)工業(yè)化大生產(chǎn)主要分為一般處理后回用和深度處理后回用。一般處理后作為中水補充至循環(huán)水等系統(tǒng)。深度處理回用采用雙膜法制取除鹽水用于生產(chǎn)及除鹽水冷卻系統(tǒng)，高含鹽水沖渣。然而冷軋廢水，作為一個特殊的廢水系統(tǒng)，由于其高濃度的氯離子、COD，采取雙膜法只是停留在工藝討論和試驗階段。

3.4 廢水回用成本高

國內(nèi)同行業(yè)，部分噸水處理成本一般在20~30元左右。因為暫時沒有高效的深度處理回用的手段，這部分水達到國家排放標準后排放。白白浪費，廢水站儼然成為一個純花錢的單位。對大型企業(yè)來說這部分費用可以承擔，然而，對一些小型的冷軋企業(yè)來說，是一筆不小的費用。按噸鋼2 t廢水來計算，每噸鋼的成本增加了40~60元的成本，大大減小了產(chǎn)品效益，削弱了產(chǎn)品競爭力。在當前市場形勢下，如何降低噸水處理成本，已經(jīng)成為了各企業(yè)亟待解決的問題。

4 冷軋硅鋼廢水處理對策

4.1 源頭控制

采取“有組織排放”的理念，實行冷軋全流程過程管控。實踐證明從源頭上控制排量、事故排水是最直接、最為有效的、最為經(jīng)濟的手段。譬如有些較濃的含酸廢水，在收集或蓄積過程中盡量別讓其受到二次污染，若能達到排入酸再生站的要求，比排入廢水站更能提高資源利用率。再者，保護酸洗線酸霧回收系統(tǒng)不受二次污染，回收至酸再生站，再生酸。第三，一旦發(fā)生事故，有（HCl或H2SO4）酸液泄漏且無法排入酸再生站時，應該明確告知廢水站的值班人員：什么濃度何種酸，何時排放多大量，以便采取應急措施。

4.2 實施現(xiàn)有工藝升級以及技術改造

4.2.1 以硫酸替代鹽酸處理含堿廢水

冷軋廢水高氯根的環(huán)節(jié)主要在酸性廢水和稀堿含油廢水（以下簡稱堿性廢水）系統(tǒng)。酸性廢水主要是個酸洗段及酸再生（鹽酸洗）排放的含酸廢水，這種廢水中含有的氯根在1000~10000 g/L之間。堿性廢水處理線的設計中和廢堿液用鹽酸（30%HCl），酸堿中和過程中，產(chǎn)物氯根增加，再生水氯根高是一個普遍的事實。2012年初，首鋼遷鋼公司環(huán)保部下達了廢水站再生水氯根小于300 mg/L的指標任務。首鋼遷鋼冷軋開展對廢水站進行工藝攻關。

從圖1上可以看出，2012年3月13日開始用硫酸（H2SO4）替代鹽酸（HCl）作中和劑的試生產(chǎn)之后，含堿系統(tǒng)再生水中的氯根濃度一直在穩(wěn)步下降，并于3月21日達到了最低點。由于當時再生水中化學耗氧量（COD）濃度有所增加——雖然只是超過了企業(yè)標準（30 mg/L），我們還是停止了把氯根急需降低下去的操作，讓含堿系統(tǒng)再生水中氯根的濃度維持在300 mg/L以下。需要說明的是，三月底那次氯根突變（上圖右側(cè)那個尖銳的陡峰），主要原因是系統(tǒng)故障造成的——此前有一個班的時間中和劑（10%H2SO4）沒加上，在迫不得已的情況下組織投加了適量廢鹽酸2%HCl。按冷軋目前產(chǎn)量：節(jié)約成本4~5萬元/月。環(huán)保效益：此舉解決了含堿系統(tǒng)氯離子濃度高的問題，實現(xiàn)不影響其它水質(zhì)控制指標的前提下降低再生水氯離子至企業(yè)標準以下。

圖1 硫酸替代鹽酸生產(chǎn)數(shù)據(jù)

4.2.2 以廢治廢，廢硫酸處理含鉻廢水

將酸洗廢液（漂洗水乃至廢酸）用于含鉻廢液處理過程，或可替代部分還原劑（NaHSO3）。一來可以降低含鉻廢水處理的成本；二來也為濃度波動很大的一股含酸廢水找一個新的出路，進而減輕含酸系統(tǒng)承受的、越來越大的壓力。

有實驗證明，在處理冷軋硅鋼含鉻涂層廢水的過程中，用硫酸亞鐵替代亞硫酸氫鈉作還原劑是可行的。

4.3 開發(fā)冷軋廢水再生水深度處理新技術

將廢水站含酸廢水、含堿廢水再生水分類深度處理，根據(jù)其水質(zhì)成分，采取不同工藝分開處理。

4.3.1 采用雙膜法處理處理含堿廢水再生水

根據(jù)含堿廢水再生水的水質(zhì)性質(zhì)，水質(zhì)略差于鋼鐵聯(lián)合企業(yè)綜合污水。采取合適的與處理工藝，使之達到脫鹽水進水要求后，二級脫鹽，使再生水減量化，濃水沖渣、悶渣，然而沖渣、悶渣消納量有限，一般800萬t規(guī)模產(chǎn)量的鋼鐵企業(yè)，沖渣、悶渣用水量為200~300 m3/h，多余的高含鹽水還是沒有出路。

4.3.2“MVR”應用探索

研究應用制藥、釀酒行業(yè)的“MVR”蒸發(fā)器（機械式蒸汽再壓縮）蒸發(fā)器工藝，對含鹽量高的含酸廢水再生水進行深度處理。據(jù)了解，這種工藝在鹵水制鹽、高濃度氨氮廢水相關企業(yè)中有試驗應用。如果能夠把這項工藝推廣，應用于冷軋廢水的深度處理，最終實現(xiàn)鹽分結(jié)晶分離出來。蒸發(fā)液回用生產(chǎn)，諸如配藥單元等。便能為實現(xiàn)“零排放”目標向前推進一步。

5 結(jié)束語

隨著淡水資源的日趨緊張以及環(huán)保指標日趨嚴格，作為用水、排水大戶的鋼鐵企業(yè)應更早更快行動起來，采取有針對性的措施應對當前形勢，以及開發(fā)后續(xù)深度處理工藝。一是，根據(jù)不同冷軋廠，不同產(chǎn)品生產(chǎn)排水性質(zhì)不同，采用現(xiàn)有工藝升級，從理化、物化、生化角度全面考慮，有針對性的降低、降解考核指標；二是采取新工藝，將冷軋廢水再生水深度處理，減量化串級使用甚至達零排放。為企業(yè)可持續(xù)發(fā)展以及建設環(huán)境友好型企業(yè)，這些工作勢在必行，具有深遠意義。

[1]張曉琪，楊晶.冷軋廢水源頭總量控制實踐.冶金環(huán)境保護,2006年第二期.

[2]蔡圣賢，徐正，朱錫恩，肖丙雁，王磊.寶鋼2030冷軋含油廢水處理新技術[J].寶鋼技術，2004年增刊.

[3]金亞飚，劉勇等.寶鋼不銹鋼有限公司冷軋廢水處理工藝設計[J].環(huán)境科學導刊，2013，32(1),1673 － 9655(2013)01－0061－04