王 倩 黃紀念 宋國輝 孫 強 艾志錄

(河南農業(yè)大學食品學院1，鄭州 450002)

(河南省農科院農副產品加工研究所2，鄭州 450002)

亞臨界萃取是指在常溫和一定壓力(0.3～0.8 MPa)下，以處于亞臨界狀態(tài)的丙烷、正丁烷等溶劑作為萃取劑萃取油料中的油脂的過程［1］。萃取過程中具有低溫萃取和低溫脫溶的特點，與常用的六號溶劑常壓萃取技術相比，具有節(jié)能、環(huán)保以及餅粕不被破壞等優(yōu)勢，實現(xiàn)了油脂的保質萃取及粕的低溫脫溶［2］。亞臨界萃取技術與超臨界萃取技術相比，具有條件溫和，成本較低和規(guī)模大等優(yōu)勢［3］，越來越廣泛地被應用于制取植物油、特種油料、貴重的香精及香料等［4］。

芝麻油具有食用性的同時也具有很高的藥用價值，被列入中國、美國、日本等國藥典［5］。根據(jù)制油過程中芝麻是否焙炒，可分為芝麻香油和芝麻油［6］。我國以芝麻香油的生產為主，其主要用作調味油［7］。芝麻香油在制取過程中，芝麻經高溫焙炒，導致蛋白質嚴重變性、熱敏性成分的破壞和揮發(fā)性物質的散失，還可能造成致癌物質苯并芘超標［8］。芝麻未經焙炒的芝麻油(以下簡稱為芝麻油)，由于其中的熱敏性物質，如維生素等多種活性成分，在制油過程中沒遭到破壞，能充分發(fā)揮其功能活性［9］。芝麻油有“東方橄欖油”之稱，是一種具有廣闊應用前景的原料油，可應用于醫(yī)藥、化妝品等領域［10］。目前比較常用的芝麻油制取技術有冷榨法［11］、六號溶劑浸出法［12］、水酶法［13］、超臨界流體萃取法［14］等。采用亞臨界萃取技術制取芝麻油的研究目前尚未見報道。

本試驗采用亞臨界萃取技術對芝麻油進行萃取?；趩我蛩卦囼?，運用響應面法進行工藝參數(shù)的優(yōu)化［15］，建立亞臨界萃取芝麻油的數(shù)學模型，為芝麻油的開發(fā)利用提供技術依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

駐芝11號白芝麻:市售，含油量為51.96%。

四號溶劑(丙烷和丁烷混合物):安陽市晶華油脂工程有限公司;其他試劑均為分析純。

1.2 主要儀器

CEB－5L型亞臨界流體萃取設備:鄭州四維生物科技有限公司;XS205DU型分析天平:梅特勒－托利多儀器(上海)有限公司;DFY－1000型搖擺式高速萬能粉碎機:上海佳勝實驗設備有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 芝麻油的萃取

用亞臨界萃取裝置對預處理后芝麻進行萃取，得到芝麻毛油。亞臨界萃取的工藝流程如圖1所示。

圖1 亞臨界萃取工藝流程

1.3.2 出油率計算方法

1.3.3 單因素試驗

分別研究萃取溫度、萃取次數(shù)、萃取時間、料液比對出油率的影響，確定影響芝麻油出油率的主要因素。

1.3.4 響應面試驗

基于單因素試驗，以芝麻油出油率為響應值，選取影響出油率的主要因素為自變量，運用Box－Behnken設計方案進行響應面試驗設計［16］，利用 SAS軟件對試驗數(shù)據(jù)進行處理及分析，預測芝麻油萃取的最佳工藝參數(shù)。

2 結果與分析

2.1 萃取溫度對出油率的影響

在萃取次數(shù)為4、萃取時間為30 min、料液比為1∶2.5，萃取溫度分別為20、30、40、50、60 ℃的工藝條件下，對原料芝麻進行亞臨界萃取，然后收集萃取的芝麻油，計算其出油率。萃取溫度對出油率的影響見圖2。由圖2可知，在試驗條件下，出油率隨著萃取溫度的升高而增加，當溫度大于40℃時，出油率的增長幅度明顯減小。由于溫度升高，溶質擴散系數(shù)增大，油脂萃取效率增加，出油率增加;但溫度升高又會引起溶劑的密度變小，油脂的溶解度下降，致使出油率增加緩慢［17］。而且萃取溫度過高會導致能耗過大，且不易操作。綜合考慮，選擇最佳萃取溫度為40℃。

圖2 萃取溫度對出油率的影響

2.2 萃取次數(shù)對出油率的影響

在萃取溫度為40℃、萃取時間為30 min、料液比為1∶2.5，萃取次數(shù)分別為 2、3、4、5、6 的工藝條件下，對原料芝麻進行亞臨界萃取，然后收集萃取的芝麻油，計算其出油率。萃取次數(shù)對出油率的影響見圖3。由圖3可知，在試驗條件下，隨著萃取次數(shù)的增加，出油率不斷增加，當次數(shù)大于4次時，出油率的增長幅度明顯減小。隨著萃取次數(shù)的增加，油脂不斷浸出，出油率增加;但當萃取次數(shù)超過4次以后，芝麻中的含油量已很少，從而出油率增加緩慢。而且萃取次數(shù)過多會降低設備日處理量，綜合考慮，選擇4次為最佳萃取次數(shù)。

圖3 萃取次數(shù)對出油率的影響

2.3 萃取時間對出油率的影響

在萃取溫度為40℃、萃取次數(shù)為4、料液比為1∶2.5，萃取時間分別為20、30、40、50 、60 min 的工藝條件下，對原料芝麻進行亞臨界萃取，然后收集萃取的芝麻油，計算其出油率。萃取時間對出油率的影響見圖4。由圖4可知，在試驗條件下，隨著萃取時間的增加，出油率不斷增加，當萃取時間大于30 min時，出油率無明顯增長。隨著萃取時間的延長，油脂不斷浸出，出油率增加;但當萃取時間超過30 min以后，出油率增加幅度很小，可能是由于油脂在溶劑中的溶解趨于飽和。而且萃取時間過長會延長整個萃取周期，降低生產效率，增加生產成本。綜合考慮，選擇萃取時間30 min為最佳。

圖4 萃取時間對出油率的影響

2.4 料液比對出油率的影響

在萃取溫度為40℃、萃取次數(shù)為4、萃取時間為30 min，料液比分別為 1∶1.0、1∶1.3、1∶1.7、1∶2.5、1∶5.0的工藝條件下，對原料芝麻進行亞臨界萃取，然后收集萃取的芝麻油，計算其出油率。料液比對出油率的影響見圖5。由圖5可知，在試驗條件下，溶劑量一定時，隨著物料量的減小，出油率不斷增加，當料液比減小到1∶2.5以后，出油率的增加幅度明顯減小。減小料液比可以提高物料中油脂的相對溶出量，增大出油率;但當料液比減小到1∶2.5以后，其對出油率的影響明顯減小，從而出油率增加緩慢。而且料液比過小會增大溶劑回收成本，延長溶劑回收時間，降低生產效率。綜合考慮，選擇最佳料液比為 1∶2.5。

圖5 料液比對出油率的影響

2.5 響應面法優(yōu)化芝麻油亞臨界萃取工藝

依據(jù)Box－Behnken中心設計原理，基于單因素試驗結果，以芝麻油出油率為響應值，選取對出油率影響較大的3個因素(萃取溫度、萃取次數(shù)、料液比)為自變量，運用SAS軟件進行三因素三水平響應面設計［18］。試驗因素水平見表1。

表1 試驗因素水平編碼

2.5.1 響應面試驗結果及數(shù)據(jù)分析

響應面試驗設計及結果見表2。運用SAS軟件對表2中試驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到芝麻油出油率對自變量萃取溫度、萃取次數(shù)及料液比的二次多項回歸方程:

Y=26.79+0.26X1+5.85X2+7.10X3－0.003X12+0.01X1X2－0.03X1X3－0.59X22+0.41X2X3－14.09X23

對該模型進行方差分析，結果見表3。由表3可見，模型具有極顯著性(P＜0.01)。其一次項X1(萃取溫度)、X2(萃取次數(shù))及X3(料液比)對Y(芝麻油出油率)的影響作用都是極顯著的(P＜0.01)，這3個因素的影響大小依次為:X＞X＞X。二次項X23212(P ＜0.01)、X32(P ＜0.01)極顯著，X12不顯著，交互項都不顯著。這說明各因素對芝麻油出油率的影響不是簡單的線性關系［19］。失擬項(P＞0.05)不顯著，表明該模型失擬度不顯著，擬合程度較好［20］。其決定系數(shù)(R2)為0.986 3，說明該方程回歸效果較顯著，調整確定系數(shù)(R2adj)為 0.961 8，說明其可信度高，試驗誤差小。因此，可用此模型來分析和預測亞臨界萃取芝麻油的出油率。

表2 響應面試驗設計及結果

表3 出油率二次多項模型方差分析表

2.5.2 萃取溫度與萃取次數(shù)的影響及交互作用

萃取溫度與萃取次數(shù)對芝麻油出油率的交互影響如圖6所示。由圖6可知，萃取溫度一定時，出油率隨萃取次數(shù)的增加而增加。萃取次數(shù)一定時，出油率隨溫度的升高而逐漸增加，其增加幅度不及萃取次數(shù)。這說明，兩者相比，萃取次數(shù)對芝麻油出油率的影響較大。

圖6 萃取溫度與次數(shù)的響應面圖(料液比為1∶1.7)

2.5.3 萃取溫度與料液比的影響及交互作用

萃取溫度與料液比對芝麻油出油率的交互影響如圖7所示。由圖7可知，萃取溫度一定時，出油率隨料液比的減小而增加。料液比一定時，出油率隨萃取溫度的升高而逐漸增加，其增加幅度不及料液比。說明兩者相比，料液比對芝麻油出油率的影響較大。

圖7 萃取溫度與料液比的響應面圖(萃取次數(shù)為4)

2.5.4 萃取次數(shù)與料液比的影響及交互作用

萃取次數(shù)與料液比對芝麻油出油率的交互影響如圖8所示。由圖8可知，萃取次數(shù)一定時，出油率隨料液比的減小而增加。料液比一定時，出油率隨萃取次數(shù)的增加而逐漸增加，其增加幅度不及料液比。說明兩者相比，料液比對芝麻油出油率的影響較大。

圖8 萃取次數(shù)與料液比的響應面圖(萃取溫度為35℃)

2.5.5 最優(yōu)工藝參數(shù)的確定

運用SAS軟件進行分析，預測的最佳工藝參數(shù)及出油率見表4。由表4可知，在萃取溫度為50℃，萃取次數(shù)為5，料液比為1∶3.3的最佳工藝條件下，芝麻油的最大出油率為50.30%。原料芝麻的含油量為51.96%，則芝麻油萃取率為96.80%，這說明亞臨界萃取芝麻油的出油率高，萃取效果好。

表4 最優(yōu)提取條件及出油率

2.5.6 驗證試驗與結果分析

在萃取溫度為50℃，萃取次數(shù)為5，料液比為1∶3.3的最佳工藝條件下，對芝麻油進行3次平行萃取，結果見表5。由表5可知，按照響應面預測的最佳工藝條件進行驗證試驗得到的驗證值為50.15%，與預測的最佳值(50.30%)無明顯差異，兩者的相對誤差為0.11%。由此可見，采用響應面法優(yōu)化的芝麻油亞臨界萃取工藝準確可靠。

表5 驗證試驗結果

3 結論

基于單因素試驗，采用響應面法對芝麻油的亞臨界萃取工藝進行優(yōu)化。研究結果表明，萃取溫度、萃取次數(shù)、料液比對芝麻油出油率的影響顯著，這3個因素的影響大小依次為:萃取次數(shù)＞料液比＞萃取溫度。亞臨界萃取芝麻油的最佳工藝條件為:萃取溫度50℃，萃取次數(shù)5，料液比1∶3.3。在此工藝條件下，出油率的理論值為50.30%，驗證值為50.15%，兩者的相對誤差為0.11%。對應于原料芝麻51.96%的含油量，該工藝下芝麻油萃取率為96.80%，說明亞臨界萃取芝麻油的出油率高，萃取效果好。

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