周 媛，劉啟明

（1.武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430061；2.國(guó)電科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇 南京210031）

常壓下用于 CO2吸附與分離的金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法

周 媛1，2，劉啟明1

（1.武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430061；2.國(guó)電科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇 南京210031）

介紹了一種用于 CO2吸附與分離的金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法，所述的金屬有機(jī)骨架材料是由過渡金屬離子與多齒有機(jī)配體通過共價(jià)鍵或分子間作用力構(gòu)成的剛性的金屬羧基化合物簇狀結(jié)構(gòu)，在金屬有機(jī)骨架材料上修飾有胺類聚合物，所述的用于 CO2吸附與分離的金屬有機(jī)骨架材料的比表面積1048m2／mg，孔容0.346cm3／g。該材料可以實(shí)現(xiàn)低壓條件下氣體的選擇性吸附。在1大氣壓下，可以實(shí)現(xiàn)2.6%wt的吸附效果。

金屬有機(jī)框架；CO2吸附；胺類聚合物；修飾；制備

1 引言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，全球二氧化碳排放量越來越大，并導(dǎo)致環(huán)境危害。目前全球面臨減排溫室氣體的緊迫任務(wù)。各國(guó)在爭(zhēng)相開發(fā) CO2回收及利用技術(shù)的同時(shí)，新的技術(shù)和產(chǎn)業(yè)也應(yīng)運(yùn)而生［1］。

多孔金屬 －有機(jī)配位聚合物或多孔金屬－有機(jī)骨架 （M0F）是一種新型功能材料，與傳統(tǒng)的有孔材料例如沸石、分子篩等相比，M0F具有均一的孔道結(jié)構(gòu)，巨大的比表面積和框架內(nèi)孔體積。最值得關(guān)注的是可通過其構(gòu)件分子如金屬離子和有機(jī)配體分子的組合對(duì)孔穴大小、形狀和表面特性進(jìn)行調(diào)控，從而賦予它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和特性，在氣體儲(chǔ)存等方面都擁有較好的應(yīng)用前景［1］。M0F能有效地捕集 CO2。國(guó)外已經(jīng)合成出了多種 M0F類化合物，其化合物之一 M0F－177在室溫和中等壓力下，貯存CO2能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過任何其它多孔材料［2］。捕集的CO2氣體經(jīng)稍微加熱即可容易地釋放出來。這一類配合物主要通過水熱合成法、溶劑熱合成法、水溶劑混合熱合成法、擴(kuò)散合成法或電化學(xué)制備法進(jìn)行合成。其中，水熱合成法以水為反應(yīng)介質(zhì)，具有成本低、環(huán)境友好的特點(diǎn)［3］。

現(xiàn)有的二氧化碳吸附劑在高壓條件下才具有較好的吸附效果，且選擇性較差。為此，設(shè)計(jì)一種可以在低壓條件下具有較高吸附量且選擇性好的吸附劑具有重要的意義［4］。本實(shí)驗(yàn)采用兩步法制備目標(biāo)產(chǎn)物。首先，采用水熱法合成金屬有機(jī)配體，第二步把制得的金屬有機(jī)配體和橋聯(lián)配合物晶體溶液以及聚乙烯亞胺溶液混合，反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。制得的用于二氧化碳吸附的有機(jī)金屬骨架材料是基于過渡金屬離子與多齒有機(jī)配體作用水熱或溶劑熱合成得到金屬有機(jī)骨架材料［5］，且采用胺類聚合物對(duì)金屬有機(jī)骨架材料進(jìn)行修飾，由于胺類物質(zhì)的正電性與配體表面的負(fù)電性的靜電自組裝相互作用，極大地促進(jìn)了金屬有機(jī)配體與胺類物質(zhì)的相互作用，得到了一種既保持了金屬有機(jī)骨架材料的比表面積大、吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，又通過胺類物質(zhì)提高氣體選擇性的二氧化碳吸附劑［6］。并且本文制備的MOFs在吸附了二氧化碳后再加熱后可以很容易地將吸附的二氧化碳再釋放出，可以反復(fù)利用。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 合成Cu－BTC晶體

將 1.7922g（7.71mmol）Cu（N03）2 · 2.5H20 溶 解 在 24ml去離 子 水 中，0.8806g （4.19mmol）均苯三甲酸溶解于 24ml乙醇中，然后將兩種溶液混合于 125ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜從室溫升溫至 140℃，之后持續(xù)加熱24小時(shí)，然后冷卻至室溫得到溶液。

將上述溶液過濾出生成的 Cu－BTC藍(lán)色晶體后分別用水和甲醇清洗3次。最后將產(chǎn)物置于45℃真空爐中持續(xù)干燥2d，干燥器中儲(chǔ)存。得到初級(jí)產(chǎn)物。

2.2 合成Cu－BTC／PEI復(fù)合體

將一定量的聚乙烯亞胺 （PEI）用蒸餾水溶解、稀釋，得到濃度為0.05g／ml的PEI水溶液。取1g Cu－BTC晶體 （第一步制得）溶解在20ml乙醇中加入到PEI水溶液6ml中混合均勻，密封后靜置反應(yīng)3～15h。將反應(yīng)后的產(chǎn)品真空干燥12h。

2.3 表征與測(cè)試

用 X射線單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定，用熱重分析和粉末X射線對(duì)其水溫度性和熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，通過氣體吸附儀測(cè)試其對(duì) CO2的吸附能力。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM形貌分析

從圖1照片上可以看出晶體材料呈現(xiàn)出規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)，其晶體的大小主要集中在50～100埃米。樣品的形貌展示了晶體通常具有規(guī)則的幾何形狀的這一基本特征。

圖2為本文所制備的金屬有機(jī)材料的分子模型，其中小單元四邊的鏈為均苯三酸形成的有機(jī)橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，處于四條鏈之間的為CuO4金屬簇［7］。

3.2 XRD晶相分析

圖3是樣品的X－射線粉末衍射譜圖。從圖中可以看出，樣品在 2θ＝6.8，9.6，13.7，15.6，19.2，20.7，和22.7的位置均出現(xiàn)了特征衍射峰，且衍射峰的強(qiáng)度較大，說明此材料的結(jié)晶程度很高。此外從衍射峰的位置和強(qiáng)度來看，樣品是一類具有典型的長(zhǎng)程有序的晶體材料，屬于立方晶系。

3.3 孔隙結(jié)構(gòu)分析

圖4是樣品的 N2吸附－脫附等溫線，列出了此材料的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。圖中樣品的 N2吸附等溫線顯示在相對(duì)壓力較小時(shí)，材料便具有很高的吸附容量，這是由于孔內(nèi)填充了聚乙烯亞胺等胺類聚合物，造成了微孔填充作用，在相對(duì)壓力 ＞0.1的區(qū)域出現(xiàn)了一個(gè)近乎水平線的平臺(tái)，這是微孔結(jié)構(gòu)的典型特征。內(nèi)插圖中顯示了樣品的DFT孔徑分布圖，從圖中可以看出，材料的孔徑大小分布在 6～9埃米，說明該材料的孔徑分布非常集中，孔徑大小相對(duì)集中，這也是微孔材料的孔結(jié)構(gòu)特征［8］。

用美國(guó)麥克全自動(dòng)氣體吸附儀設(shè)備得到樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)：該樣品的 Langmuir比表面積可達(dá)1048m2／mg，其中微孔所 占的比表面 積為946m2／g，占總比表面積的90.2%；孔容也非常大，可達(dá) 0.346cm3／g。樣品所具有的比表面積和孔容遠(yuǎn)超過普通的多孔材料［9］。

3.4 熱穩(wěn)定性研究

化合物的熱穩(wěn)定性通過熱重測(cè)試進(jìn)行分析。如圖5所示，樣品從室溫開始到190℃失去了大約23.9%的客體分子，隨后失重開始變得緩慢，直到380℃，然后樣品開始坍塌并開始快速地失重，到400℃時(shí)，失重達(dá)到50%左右，此時(shí)化合物結(jié)構(gòu)完全坍塌。熱重分析表明樣品具有較高的熱穩(wěn)定性，在800℃之前其結(jié)構(gòu)能夠保持穩(wěn)定。另外把樣品在真空120℃條件下放置12h后其 PXRD峰也沒有任何變化，表明去除客體分子后樣品的結(jié)構(gòu)是剛性的。

3.5 水穩(wěn)定性研究

將化合物置于水中，然后每隔一段時(shí)間用PXRD進(jìn)行測(cè)試。如圖6所示，樣品在水中浸泡1h后發(fā)現(xiàn)其 PXRD峰形沒有變化，但是強(qiáng)度明顯減小。當(dāng)化合物在水中浸泡時(shí)間達(dá)到 24h以后其PXRD衍射峰發(fā)生了一定的變化，在二倍角 11.4處出現(xiàn)一新的衍射峰。這表明樣品在水中具有一定的穩(wěn)定性，但是抗水性并不是很強(qiáng)，時(shí)間久了晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)開始發(fā)生變化。這主要是因?yàn)榘坊軌蚺c部分水分子結(jié)合，避免了水分子進(jìn)攻金屬離子，使金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)保持不變，但是隨著浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)，與水分子的結(jié)合逐漸飽和，因此越來越多的水分子開始進(jìn)攻金屬離子，使得金屬有機(jī)框架的結(jié)構(gòu)開始發(fā)生變化，晶體衍射強(qiáng)度開始逐漸變小。

3.6 CO2吸附測(cè)試

圖7為晶體在273k下壓力范圍從真空升至2個(gè)大氣壓CO2在Cu－BTC晶體上的吸附等溫線。

從圖7中可以看出采用胺類聚合物對(duì)金屬有機(jī)框架材料進(jìn)行修飾后得到的晶體，在同等條件下其對(duì)CO2的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于同系列但未經(jīng)過修飾的金屬有機(jī)框架材料。并且在 1個(gè)大氣壓時(shí)，即常壓，也可以得到很理想的CO2吸附量，幾乎是未經(jīng)過修飾的同系列 MOFs材料的 2倍［9］。而目前已有的對(duì)CO2吸附效果較好的數(shù)據(jù)，都是在 3～5個(gè)大氣壓的高壓下測(cè)得的［10］。所以本實(shí)驗(yàn)中的樣品在 1個(gè)大氣壓下可以實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2如此高的吸附量，效果是很理想的。

4 結(jié)論與展望

本研究制備的用于 CO2吸附的有機(jī)金屬框架材料是基于過渡金屬離子與多齒有機(jī)配體作用水熱合成得到的，且采用胺類聚合物對(duì)金屬有機(jī)框架材料進(jìn)行修飾。由于胺類物質(zhì)的正電性與配體表面的負(fù)電性的靜電自組裝相互作用，極大地促進(jìn)了金屬有機(jī)配體與胺類物質(zhì)的相互作用［11］。得到的有機(jī)金屬框架材料既保持了金屬有機(jī)框架材料的比表面積大、吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，又通過胺類物質(zhì)提高了氣體選擇性。本研究制備的用于 CO2吸附的有機(jī)金屬框架材料可以實(shí)現(xiàn)低壓、選擇性的、高效的吸附。另外，此材料在吸附了 CO2后再加熱可以容易地將吸附的 CO2再釋放出，可以反復(fù)利用。

本文中制備的用于 CO2吸附的 MOFs材料擔(dān)載了聚乙烯亞胺等胺類聚合物，此類聚合物會(huì)處于材料的孔道中，使金屬有機(jī)配體的比表面積、孔容和孔徑都有不同程度的降低，說明嫁接作用上去的功能團(tuán)大部分分布于金屬有機(jī)配體的內(nèi)表面，且孔道仍然高度有序，無孔道堵塞現(xiàn)象是由于胺類聚合物的引入，其中大量的氨基活性點(diǎn)的存在使得修飾后的金屬有機(jī)配體吸附性能有明顯的增加，較易再生。

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Preparation of Metal－organic Frameworks Used for CO2Absorption and Separation under Low Pressure

ZHOU Yuan1，2，LIU Qi－ming1
（1.Key Laboratory of Artificial Micro－and Nano－structures of Ministry of Education，School of Physics and Technology，Wuhan University，Wushan Hubei 430061 China）

Being a new type of cellular material，metal－organic frameworks has been developed rapidly in the field of synthesis and performance research in recent years.MOFs possess good application value in gas absorption，storage and industrial waste separation，etc.However，present MOFs CO2absorbent can only achieve good absorption effect under high pressure with unsatisfactory selectivity.Therefore，it will be significant to design a new type of absorbent with high absorbing capacity and excellent selectivity under low pressure.In this paper，a type of metalorganic frameworks used for CO2absorption and separation and its preparation method is introduced.The mentioned MOFs is of a rigid metal carbonyl compound cluster structure composed of transition metal ions and multidentate organic ligand via covalent bond or intermolecular force and is finished with ammonia polymer.Specific surface area and pore volume of this new MOFs are 1048m2／mg and 0.346cm3／g respectively.It can realize selective absorption of gas under low pressure with the absorption effect of 2.6%wt under 1atm.

Metal－Organic frameworks；metal－Organic frameworks；ammonia polymer；structure modification

X131

A

1673－9655（2014）02－0072－05

2013－12－17

周媛 （1986－），女，山西太原人，武漢大學(xué)在讀博士，從事用于能源及環(huán)保的多孔功能材料的研究。