史瑞平，白 楊，祁 媚，魏洪鐸，任兆玉，白晉濤

（1.西北大學(xué) 光子學(xué)與光子技術(shù)研究所，陜西 西安710069；

2.陜西省光電技術(shù)與功能材料省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地 國家級光電技術(shù)和功能材料及應(yīng)用國際科技合作基地，陜西 西安710069；3.西北大學(xué) 物理學(xué)系，陜西 西安710069）

引言

近年來，高平均功率、高重復(fù)頻率全固態(tài)被動鎖模激光器以其窄脈寬、寬光譜、高功率和高重復(fù)頻率等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于激光光譜、量子相干控制、醫(yī)學(xué)、光通信和分子反應(yīng)動力學(xué)等領(lǐng)域。可飽和吸收體作為被動鎖模激光器中的一個(gè)核心器件，影響著鎖模脈沖的性能。通常實(shí)現(xiàn)被動鎖模的材料主要有半導(dǎo)體可飽和吸收鏡（SESAM）［1－4］和碳納米管（SWCNT）［5－7］等。然而 SESAM 存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、可飽和吸收光譜范圍相對較窄等不足之處。而SWCNT存在碳納米管的直徑不可控且對某些特定波長的激光插入損耗增加，導(dǎo)致可飽和吸收效應(yīng)不明顯等問題。因此，人們一直致力于尋找優(yōu)秀的新的可飽和吸收材料。石墨烯（graphene）是一種由單層碳原子以sp2雜化軌道組成、六角型呈蜂巢晶格的二維π電子共軛結(jié)構(gòu)的世界上最薄納米材料，自2004年被首次發(fā)現(xiàn)后［8］，就以獨(dú)特的熱、機(jī)械、電子及光學(xué)性能和寬光譜范圍內(nèi)的可飽和吸收特性［9－11］成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的SESAM和SWCNT相比，石墨烯沒有禁帶，其飽和吸收特性與波長無關(guān)，不僅對全部可見光和近紅外光具有高透射率（單層損耗率2.3%）［12］，而且能夠透射2μm～10 μm的中紅外光（單層損耗率2.9%），并且具有制造比較簡單、成本較低、漂白時(shí)間短、損傷閾值高等優(yōu)點(diǎn)。目前，將石墨烯作為可飽和吸收材料應(yīng)用與激光鎖模的報(bào)道主要集中在光纖激光器領(lǐng)域，其鎖模脈沖寬度達(dá)到百飛秒量級，但是平均輸出功率都較低。例如Sun等人［13］2010年報(bào)道了基于石墨烯被動可飽和吸收體，獲得了1.2mW、174fs的石墨烯鎖模鉺光纖脈沖輸出。2011年，田振等人［14］利用在摻鉺全光纖激光器中插入石墨烯的方法，獲得了重復(fù)頻率為8.7MHz，脈寬為10.29ps，中心波長為1 532.75nm的被動鎖模脈沖輸出。2013年，Q.Q.Wang等人［15］利用基于石墨烯可飽和吸收體的摻鐿光纖激光器獲得中心波長為1.55μm的鎖模激光。與石墨烯鎖模光纖激光器研究相比，基于石墨烯可飽和吸收體的飛秒量級、高功率全固態(tài)連續(xù)鎖模激光器的報(bào)道較少。本課題組基于化學(xué)氣相沉積法（CVD）制備出大尺寸的石墨烯可飽和吸收鏡，采用808nm激光二極管端面泵浦Nd∶YVO4晶體，獲得了重復(fù)頻率66.7MHz、脈沖寬度518fs、最大平均輸出功率323 mW的1 064nm連續(xù)鎖模超短脈沖激光輸出。

1 石墨烯可飽和吸收鏡的制備

實(shí)驗(yàn)中采用了技術(shù)成熟的CVD法來生長石墨烯。首先將超聲波清洗后的2cm×2cm×25 μm銅箔載體放置在高溫管式爐內(nèi)直徑為4.5cm的石英管中，通入流速為200sccm的Ar氣排出管內(nèi)空氣；隨后高溫管式爐運(yùn)行升溫，并通入流速為200sccm的載氣H2，去除銅箔表面殘存的氧化物。當(dāng)爐內(nèi)溫度升至900℃，將Ar氣和H2的流速分別控制在750sccm和250scc m；20min后，通入流速為10sccm的碳源C2H2氣體。在900℃高溫下，C2H2分子進(jìn)行裂解，C原子沉積在載體銅箔表面。生長10min后，關(guān)閉C2H2氣體并開始降溫；在700℃時(shí)關(guān)閉 H2氣，Ar氣流速降至（20～30）sccm，直至室溫；將銅箔樣品侵入濃度為1mol／L的FeCl3溶液，直到載體銅箔被完全腐蝕干凈；最后用去離子水反復(fù)清洗石墨烯薄膜（1.2cm×1.2 cm）并將其直接轉(zhuǎn)移至1 064nm增透鏡表面（R＜0.2%＠1 064nm）。在經(jīng)過弱氣流的氮?dú)獯捣鳌⒁掖计础?h45℃真空干燥流程后，石墨烯可飽和吸收鏡被制備出來。圖1展示了由514nm的氬離子激光激勵(lì)實(shí)驗(yàn)制備出的石墨烯可飽和吸收鏡的拉曼光譜圖。拉曼光譜的3個(gè)特征峰分別為1 354.39cm－1的 D峰，1 584.71cm－1的 G 峰和2 706.07cm－1的2D峰。G峰和2D峰的寬度和相對強(qiáng)度反映出該樣品的層數(shù)約為7～8層，D峰與G峰的相對強(qiáng)度較小，說明該樣品中存在的缺陷較?。?6］。

圖1 石墨烯可飽和吸收鏡的拉曼光譜圖及其照片F(xiàn)ig.1 Raman spectrum of fabricated graphene saturable absorption and its photograph inserting in top-right corner

2 基于石墨烯可飽和吸收鏡的Nd∶YVO4飛秒激光器實(shí)驗(yàn)研究

基于石墨烯可飽和吸收鏡的808nm激光二極管端面泵浦Nd∶YVO4連續(xù)鎖模激光器的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。采用光纖耦合（芯徑400μm、數(shù)值孔徑0.22）輸出為30W的808nm連續(xù)激光二極管端面泵浦Nd3＋摻雜濃度為0.6%的Nd∶YVO4晶體（3mm×3mm×6mm）。Nd∶YVO4晶體的泵浦端面鍍制808nm增透（T＞95%）和1 064nm高反（R＞99.7%）的介質(zhì)膜；另一端面鍍制808nm增透（T＞99.5%）和1 064nm增透（T＞99.7%）的介質(zhì)膜。采用17.5℃的循環(huán)冷卻水對晶體實(shí)施冷卻，可以有效地消弱熱透鏡效應(yīng)的影響，溫度控制精度在±0.1℃。諧振腔采用W型折疊腔結(jié)構(gòu)，腔鏡M1、M2和M3皆為平凹鏡，凹面曲率半徑分別1 000 mm、100mm和100mm，且均對1 064nm高反射（高反射＠1 064nm，R＞99.8%＠15°）；輸出鏡 M4為平面鏡，耦合輸出率為3%＠1 064nm。諧振腔腔長大約為2 150mm，L1、L2、L3和L4段長度分別為1 500mm、200mm、200mm和250mm。

在激光器穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的狀態(tài)下，1 064nm激光平均輸出功率隨泵浦功率的變化如圖3所示。當(dāng)泵浦功率小于8.0W時(shí)，激光處于明顯的調(diào)Q鎖模狀態(tài)，說明腔內(nèi)能量還沒有達(dá)到抑制調(diào)Q鎖模的閾值；當(dāng)泵浦功率超過8.0W，調(diào)Q鎖模被抑制，獲得了連續(xù)的被動鎖模超短脈沖激光，平均輸出功率為185mW；隨著泵浦功率的不斷增大，輸出功率也隨之線性增加，當(dāng)輸入功率達(dá)到16.0W時(shí)，連續(xù)鎖模的平均輸出功率達(dá)到323mW；繼續(xù)增大泵浦功率，鎖模脈沖序列出現(xiàn)不穩(wěn)定的狀態(tài)。原因在于石墨烯層與層之間是靠較弱的范德瓦爾斯力結(jié)合，當(dāng)泵浦功率超過16.0W后，強(qiáng)振蕩光造成石墨烯薄膜層被汽化，鎖模光相位失配，從而導(dǎo)致鎖模激光脈沖序列出現(xiàn)不穩(wěn)定輸出。

圖3 鎖模激光器平均輸出功率隨泵浦功率的變化Fig.3 Average output power versus incident pump power for CW passively mode-locked ultrashort pulse laser

在泵浦功率為16.0W的條件下，使用光譜儀（ocean optics HR4000CG-UV-NIR）分別測量了連續(xù)輸出和連續(xù)鎖模輸出兩種狀態(tài)下1 064 nm激光的光譜特性，如圖4所示。激光的譜線中心波長為1 063.4nm，連續(xù)輸出和連續(xù)鎖模輸出光譜的半高全寬分別為1.5nm和2.3 nm。此外，采用上升沿時(shí)間小于400ps的光電探測器 （ET-3000A）和帶寬為1GHz（agilent technologies DSO9104A）的數(shù)字示波器對連續(xù)鎖模激光脈沖序列進(jìn)行測量。ns和μs時(shí)域的連續(xù)鎖模脈沖序列如圖5所示，脈沖時(shí)間間隔約為15μs，對應(yīng)的連續(xù)鎖模的脈沖重復(fù)頻率為66.7MHz，對應(yīng)的理論諧振腔腔長大約為2.25 m，與諧振腔的實(shí)際腔長基本相符。由于沒有自相關(guān)儀，無法直接測量鎖模激光的脈沖寬度，故根據(jù)傅里葉極限公式［17］（Δv·Δt＝0.315（脈沖寬度與頻寬的乘積為0.315）），估算出連續(xù)鎖模脈沖寬度大約為518fs。

3 結(jié)論

本課題利用化學(xué)氣相沉積法成功制備出大尺寸的石墨烯可飽和吸收鏡，并應(yīng)用于激光二極管端面泵浦Nd∶YVO4晶體、W型折疊腔結(jié)構(gòu)的全固態(tài)連續(xù)鎖模激光器中，獲得了中心波長1 063.4 nm、重復(fù)頻率66.7MHz、脈沖寬度518fs、平均輸出功率323mW的高功率、百飛秒量級的近紅外超短脈沖激光輸出。實(shí)驗(yàn)結(jié)果不但為我們展示出石墨烯材料作為可飽和吸收材料所具有極短的飽和吸收恢復(fù)時(shí)間、易制造、低插入損耗等優(yōu)異的光電特性，更顯示出石墨烯材料在高功率超短脈沖全固態(tài)鎖模激光產(chǎn)生中的巨大應(yīng)用潛力。

［1］ KELLER U，MILLER D A，BOYD G D，et al.Solid-state low-loss intracavity saturable absorber for Nd∶YLF lasers：an antiresonant semiconductor fabryperot saturable absorber［J］.Opt.Lett.，1992，17（7）：505-507.

［2］ AGNESI A，GREBORIO A，PIRZIO F，et al.80-fs Nd∶silicate glass laser pumped by a single-mode 200-mW diode ［J］.Opt.Express，2010，18 （10）：10098-10103.

［3］ ZHOU B，WEI Z，ZOU Y，et al.High-efficiency diode-pumped femtosecond Yb∶YAG ceramic laser［J］.Opt.Lett.，2010，35（3）：288-290.

［4］ LIU S D，JIA Z T，HE J L，et al.Generation of 3.3-ps pulses at 1.34μm from high-power passively mode-locked Nd∶GdVO4laser［J］.IEEE Journal of Quantum Electronics，2012，48（5）：622-627.

［5］ SET S Y，YAGUCHI H，TANAKA Y，et al.Laser mode locking using a saturable absorber incorporating carbon nanotubes ［J］.J.Lightwave Technol.，2004，22（1）：51-56.

［6］ KIEU K，JONES J，PEYGHAMBARIAN N.Generation of few-cycle pulses from an amplified carbon nanotube mode-locked fiber laser system ［J］.IEEE Photonics Technol Lett.，2010，22（20）：1521-1523.

［7］ CHEN H R，WANG Y G，TSAI C Y，et al.Highpower passively mode-locked Nd∶GdVO4laser using single-walled carbon nanotubes as saturable absorber［J］.Opt.Lett.，2011，36（7）：1284-1286.

［8］ NOVOSELOV K S，GEIM A K，MOROZOV S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306（5696）：666-669.

［9］ BAO Q L，ZHANG H，WANG Y，et al.Atomiclayer graphene as a saturable absorber for ultrafast pulsed lasers［J］.Adv.Funct.Mater.，2009，19（19）：3077-3083.

［10］ BAO Q，ZHANG H，YANG J，et al.Graphenepolymer nanofiber membrane for ultrafast photonics［J］.Adv.Funct.Mater.，2010，20（5）：782-791.

［11］ 于海娟，林學(xué)春，張玲，等.瓦級石墨烯被動鎖模全固態(tài)激光器［J］.中國激光，2011，38（2）：0202004.YU Hai-juan，LIN Xue-chun，ZHANG Ling，et al.Passively mode-locked all solid state laser based on graphene saturable absorber［J］.Chinese Journal of Lasers，2011，38（2）：0202004.（in Chinese with an English abstract）

［12］ ZHU Y，SUN Z，YAN Z，et al.Rational design of hybrid graphene films for high-performance transparent electrodes［J］.ACS Publications，2011，5（8）：6472-6479.

［13］ POPA D，SUN Z，TORRISI F，et al.Sub 200fs pulse generation from a graphene mode-locked fiber laser［J］.Appl.Phys.Lett.，2010，97（20）：203106.

［14］ 田振，劉山亮，張丙元，等.石墨烯鎖模摻鉺光纖脈沖激光器的實(shí)驗(yàn)研究［J］.中國激光，2011，38（3）：0302004.TIAN Zhen，LIU Shan-liang，ZHANG Bing－yuan，et al.Graphene mode-locked Er3＋doped fiber pulse laser［J］.Chinese Journal of Lasers，2011，38（3）：0302004.（in Chinese with an English abstract）

［15］ WANG Qing－qing，CHEN Tong，ZHANG Bo-tao，et al.All-fiber passively mode-locked thulium-doped fiber ring laser using optically deposited graphene saturable absorbers［J］.Appl.Phys.Lett.，2013，102（13）：131117.

［16］ NAKAMURA M，IRIE M，YUGE R，et al.Carboxylation of thin graphitic sheets is faster than that of carbon nanohorns［J］.Phys.Chem.，2013，15（39）：16672-5.

［17］ 向望華，任愷，劉浩，等.摻 Yb3＋光纖F-P腔被動鎖模激光器的實(shí)驗(yàn)研究［J］.強(qiáng)激光與粒子束，2007，19（9）：1444-1448.XIANG Wang-hua，REN Kai，LIU Hao，et al.Experimental study on passive mode-locked Yb3＋doped fiber laser with F-P cavity［J］.High Power Laser and Particle Beams，2007，19 （9）：1444-1448.（in Chinese with an English abstract）