于彥龍，趙奕淞，高麗華，候 莉，高發(fā)明,*

(1.燕山大學 河北省應(yīng)用化學重點實驗室，河北 秦皇島 066004；2.東北石油大學秦皇島分校 石油與化學工程系，河北 秦皇島 066004)

0 引言

功能納米材料是納米材料學中最富有活力的領(lǐng)域之一，它對信息、生物、能源、環(huán)境、航天等高科技領(lǐng)域?qū)a(chǎn)生深遠地影響。InP是一種重要的III-Ⅴ族化合物半導體材料，具有閃鋅礦型結(jié)構(gòu)，常溫下禁帶寬度為1.35 eV，屬于直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)。InP的激子波爾半徑較大(B=14 nm)，因而顯示出了很強的量子限域效應(yīng)，電子遷移率高，且具有很強的抗輻射能力[1-2]。InP半導體材料本身的特點再加上納米材料特有的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子隧穿效應(yīng)等，使得InP半導體納米材料在電子、光電子等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前，InP納米微球、納米線、納米帶、納米管等材料的制備、組裝與應(yīng)用異常活躍[3-9]。溶劑熱法是在水熱合成法的基礎(chǔ)之上改進和發(fā)展起來的一種材料合成方法，它是目前最常用的無機材料合成方法之一。在溶劑熱條件下，溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)與通常條件下相差很大，反應(yīng)物的溶解、分散以及化學反應(yīng)活性大大地提高，這就使得常規(guī)條件下很難發(fā)生的反應(yīng)，能夠在溶劑熱條件下，在較低的溫度下發(fā)生[10-11]。趙國英等人[12]采用溶劑熱法成功合成出了InP納米球和納米線，并研究了其光學性能。但是，目前還沒有關(guān)于溶劑熱法合成InP納米針和納米管的相關(guān)報道。

納米材料的形貌和晶體結(jié)構(gòu)對其性能具有重要的影響，實現(xiàn)對納米材料形貌和晶體結(jié)構(gòu)的合成控制是納米材料能夠得到廣泛應(yīng)用的前提[13-14]。本文旨在探討一種簡便方法，來實現(xiàn)對一維半導體納米結(jié)構(gòu)形貌及晶體結(jié)構(gòu)的合成控制。實驗中，采用溶劑熱法成功合成出了 InP納米針和納米管兩種形貌的半導體納米材料，分析發(fā)現(xiàn)InP納米針和納米管分別為單晶晶體結(jié)構(gòu)和包含層錯的孿晶晶體結(jié)構(gòu)。本實驗合成過程中使用的設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，操作過程易行，對實現(xiàn)該類材料大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

1 合成實驗

1.1 實驗試劑與儀器

本實驗所使用的化學試劑由成都格雷西亞化學技術(shù)有限公司生產(chǎn)，金屬In粉、白磷和紅磷的純度均為6N。本實驗所使用的合成設(shè)備為50 ml溶劑熱合成反應(yīng)釜。樣品表征設(shè)備為D/max-2500/PCX型XRD(日本理學公司)，JEM-2011型TEM(日本電子光學公司)，S-4800X型SEM(日本日立公司)。

1.2 實驗過程

InP納米針的合成過程 (方案一)：首先在手套箱中用電子天平準確稱取金屬 In粉和白磷，前后兩者摩爾比為2.6∶1；將二者均勻混合后加入溶劑熱合成反應(yīng)釜中。向反應(yīng)釜中加入約32ml苯 (填充率約為65%)，經(jīng)充分攪拌并混合均勻后旋緊反應(yīng)釜旋塞。將反應(yīng)釜從手套箱中取出并放入馬弗爐中，設(shè)定控溫裝置升溫程序，將反應(yīng)溫度在30min內(nèi)升至200℃，并保溫12 h。然后將反應(yīng)溫度上升到350℃，繼續(xù)保溫12 h。待反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜溫度自然冷卻至室溫，收集合成出的產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，放在40℃真空干燥箱中進行烘干，待測。

InP納米管的合成過程 (方案二)：首先用電子天平準確稱取金屬 In粉和紅磷，前后兩者摩爾比為1∶1.3；再用電子天平準確稱取與金屬In粉摩爾數(shù)相同的CTAB，將三者均勻混合后加入溶劑熱合成反應(yīng)釜中。向反應(yīng)釜中加入約30ml苯 (填充率約為65%)，經(jīng)充分攪拌并混合均勻后旋緊反應(yīng)釜旋塞。將反應(yīng)釜放入馬弗爐中，設(shè)定控溫裝置升溫程序，將反應(yīng)溫度在30 min內(nèi)升至200℃，并保溫12 h。然后將溫度上升到280℃，繼續(xù)保溫12h。待反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜溫度自然冷卻至室溫，收集合成出的產(chǎn)物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，放在40℃真空干燥箱中進行烘干，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 InP納米針和InP納米管的表征

圖1為InP納米針和InP納米管的XRD圖譜。由XRD分析結(jié)果可以看出，兩種方案合成出的樣品主要衍射峰均對應(yīng)于InP標準卡片 (JCPDS No:32-0452)的衍射峰，因此可以確定兩種方案合成出的樣品均為立方閃鋅礦型的InP。另外，兩個樣品的XRD圖譜中還存在單質(zhì)In的衍射峰，說明兩個樣品中均存在少量未反應(yīng)完全的金屬In粉。

圖2為 InP納米針和 InP納米管的 TEM、HRTEM 圖像及 SAED圖譜。由圖2(a)可以看出，方案一合成出的樣品為典型的針狀形貌，納米針前端的直徑約為 30 nm，而根部直徑約為200 nm。SAED圖譜表明，合成出的InP納米針為單晶晶體結(jié)構(gòu)，衍射斑點如圖2(a)中插圖所示。圖2(b)是納米針的HRTEM圖像，其對應(yīng)于圖2(a)中的矩形區(qū)域。HRTEM圖像確定出的晶面間距為0.341 nm，這與 InP(111)面的晶面間距所對應(yīng)，因此可以確定方案一合成出的樣品為 InP，這與XRD分析結(jié)果一致。由圖2(c)可以看出，方案二合成出的樣品為典型的管狀形貌，納米管的直徑約為85 nm，壁厚大約15 nm。SAED圖譜表明，合成出的InP納米管為包含層錯的孿晶晶體結(jié)構(gòu)，衍射斑點如圖2(c)中插圖所示。圖2(d)是InP納米管的HRTEM圖像，其對應(yīng)于圖2(c)中的矩形區(qū)域。HRTEM圖像確定出的晶面間距也為0.341 nm，這與 InP(111)面的晶面間距所對應(yīng)，因此可以確定方案二合成出的樣品也為 InP，同樣與XRD分析結(jié)果一致。

圖1 InP納米針和InP納米管的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of InP nanoneedles and InP nanotubes

圖2 InP納米針和InP納米管的TEM、HRTEM圖像及SAED圖譜Fig.2TEM、HRTEM images and SAED spectra of InP nanoneedles and InP nanotubes

圖3為InP納米針和InP納米管的SEM圖像及EDS能譜。由SEM分析結(jié)果可以看出，方案一合成出的樣品為典型的針狀形貌，如圖3(a)所示，這與TEM分析結(jié)果一致；由EDS能譜(對應(yīng)于圖3(a)中的矩形區(qū)域)可以看出樣品由元素P和In組成，且二者比值接近1∶1，納米針的EDS能譜如圖3(b)所示。這進一步證明了合成出的樣品為InP，與XRD和TEM分析結(jié)果一致。由SEM分析結(jié)果可以看出，方案二合成出的樣品為典型的管狀形貌，如圖3(c)所示，與TEM分析結(jié)果一致；由EDS能譜 (對應(yīng)于圖3(c)中的矩形區(qū)域)可以看出樣品也是由元素P和In組成，且二者比值也接近1∶1，納米管的EDS能譜如圖3(d)所示。這也進一步證明了合成出的樣品為 InP，與XRD和TEM分析結(jié)果一致。

圖3 InP納米針和InP納米管的SEM圖像及EDS能譜Fig.3 SEM images and EDS spectra of InP nanoneedle and InP nanotubes

2.2 InP納米針和InP納米管合成機制探討

目前，沒有見到在常溫常壓條件下，以金屬In與白磷或紅磷單質(zhì)為原料直接反應(yīng)得到 InP納米結(jié)構(gòu)的相關(guān)報道。而在溶劑熱合成過程中，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部處于超臨界溶劑熱狀態(tài)，使化學反應(yīng)很容易開始，且反應(yīng)速率比常規(guī)條件也更快。對于InP納米針的合成機理我們推測，隨著反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力的增加，金屬In、白磷熔化、氣化，并以氣態(tài)原子或分子的狀態(tài)分散在反應(yīng)器內(nèi)，然后逐步形成納米團簇。在超臨界溶劑熱環(huán)境作用下，納米團簇處于熔化或半熔化狀態(tài)，并不斷吸收In原子和P原子，使液體化合物逐漸長大。根據(jù)金屬催化 VLS生長機理，最初形成的納米團簇尺寸限制了一維InP納米結(jié)構(gòu)的直徑。隨著過程的進行，在較高反應(yīng)溫度下，液態(tài)金屬化合物納米團簇不斷吸附氣氛中的原料，液態(tài)化合物迅速長大，由于反應(yīng)速率較快，InP納米結(jié)構(gòu)的直徑也不斷增大。適宜的合成工藝條件下，最終形成了一端直徑很小而另一端直徑較大的針狀納米結(jié)構(gòu)，而不是傳統(tǒng)的、直徑均勻的InP納米線。對于InP納米管的合成機理我們推測，在較低溫度下，反應(yīng)速率相對較慢，金屬In、紅磷氣化后以氣態(tài)原子或分子的狀態(tài)分散在反應(yīng)器內(nèi)，逐步形成了層狀納米結(jié)構(gòu)。基于“卷曲機理”，表面活性劑CTAB分子嵌入到層狀I(lǐng)nP納米結(jié)構(gòu)的層間，形成新的層狀化合物前驅(qū)體；在溶劑熱驅(qū)動作用下層狀化合物邊緣松動，并開始卷曲，以降低體系能量；適宜的溶劑熱反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間下最終形成了InP納米管。這種自發(fā)的卷曲可能是由靜電力、表面能和彈性形變等多種因素共同作用導致的結(jié)果。

3 結(jié)束語

本實驗采用溶劑熱法成功合成出了 InP納米針和InP納米管兩種形貌的半導體納米材料。溶劑熱合成法設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，操作過程易行，且合成過程使用的原料均為單質(zhì)，可實現(xiàn)InP納米材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。分析結(jié)果表明，合成出的InP納米針為單晶晶體結(jié)構(gòu)，InP納米管為包含層錯的孿晶晶體結(jié)構(gòu)。

[1]Giessen H,Fluegel B,Mohs G,etal..Observation of the quantum confined ground state in InP quantum dots at 300K[J].Applied Physics Letters,1996,68(3):304-306.

[2]王占國.半導體材料研究的新進展 [J].半導體技術(shù),2002,27(3):8-12.

[3]呂紅亮,張玉明,張義門.化合物半導體器件 [M].北京:電子工業(yè)出版社,2009:35-48.

[4]梁建,趙國英,趙君芙,等.磷化銦納米材料制備方法的最近新研究進展 [J].材料導報,2011,25(2):27-32,42.

[5]Goto H,Nosaki K,Tomioka K,et al..Growth of core-shell InP nanowires for photovoltaic application by seleetive-area metal organic vapor phase epitaxy[J].Applied Physics Express,2009,(2):035004/1-3

[6]CarrereH,MarieX,LombezL,etal..OpticalgainofInGaAsN/InP quantumwells forlaserapplications[J].AppliedPhysicsLetters,2006,89(18):181115/1-3.

[7]SchimPer H J,Kollonitseh Z,Moller K,et al..Material studies regardingInP-basedhigh-effieiencysolarcells[J].JournalofCrystal Growth,2006,287(2):642-646.

[8]Tang C,Bando Y,Liu Z,et al..Synthesis and structure of InP nanowiresandnanotubes[J].ChemicalPhysicsLetters,2003,376(5/6):676-682.

[9]YinLW,BandoY,GolbergD,etal..Template-freesynthesison single-crystalline InP nanotubes[J].Applied Physics Letters,2004,85(17):3869-3871.

[10]Xiong Yujie,Xie Yi,Li Zhengquan,et al..Aqueous-solution growth of GaP and InP nanowires:a general route to phosphide,oxide,sulfide,and tungstaten anowires[J].ChemistryAEuropean Journal,2004,10(3):654-660.

[11]Bao Keyan,Shi Liang,LiuShuzhen,et al..Synthesis of In/InP core-shell nanospheres and their transformation into InP hollow nanospheres[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,472(1/2):59-64.

[12]梁建,趙國英,趙君芙,等.磷化銦納米線的溶劑熱制備及其表征 [J].人工晶體學報,2011,40(1):94-99.

[13]Fang X S,Ye C H,Zhang L D,et al..Temperature-controlled catalytic growth of ZnS nanostructures by the evaporation of ZnS nanopowders[J].Advanced Functional Materials,2005,15(1):63-68.

[14]Xiong S L, Xi B J, Wang C M, et al.. Tunable synthesis ofvarious wurtzite ZnS architectural structures and their photocatalyticproperties [J]. Advanced FunctionalMaterials, 2007,17 (15):2728-2738.