甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)CN/CH/CHO/CH2O/ NCN特征光譜分析

李孝斌,李會榮,何 昆,林海飛,成連華

(1．中國人民武裝警察部隊學(xué)院消防工程系,河北廊坊 065000;2．西安科技大學(xué)能源學(xué)院,陜西西安 710054)

甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)CN/CH/CHO/CH2O/ NCN特征光譜分析

李孝斌1,李會榮1,何 昆1,林海飛2,成連華2

(1．中國人民武裝警察部隊學(xué)院消防工程系,河北廊坊 065000;2．西安科技大學(xué)能源學(xué)院,陜西西安 710054)

為開發(fā)可燃?xì)怏w爆炸感應(yīng)期內(nèi)探測與抑制技術(shù),采用小尺度實驗和光譜分析的方法,對甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)CN,CH,CHO,CH2O,NCN等含單C自由基特征光譜進(jìn)行分析。得出甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)火焰中存在CN,CH,CHO可能性較大;CN的紅色譜帶出現(xiàn)頻率較高,有較大概率被探測到,適宜作為辨識甲烷爆炸的信號;CN在甲烷體積分?jǐn)?shù)9．5%附近最高;CH含量隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)的增加而減小;CHO含量與甲烷體積分?jǐn)?shù)相關(guān)性較弱;實驗條件下各自由基出現(xiàn)10次以上的特征光譜中,CN的紅色譜帶光譜強(qiáng)度隨著波長的增加而增加,在938 nm處相對最強(qiáng),CHO的Vaidya’s譜帶在311,318,353 nm處光譜強(qiáng)度相對較強(qiáng)。

甲烷爆炸;感應(yīng)期;特征光譜;譜帶;自由基

防止礦井瓦斯爆炸事故是保證煤礦安全生產(chǎn)的首要任務(wù)[1-3],也是保證煤層氣開發(fā)與利用的一項重要任務(wù)[4]。與此同時,保證天然氣的生產(chǎn)、儲運(yùn)安全,防止爆炸事故對保障我國能源安全和人民生命財產(chǎn)安全的意義重大[5]。礦井瓦斯、煤層氣、天然氣都是以甲烷為主要成分的可燃?xì)怏w(以下簡稱可燃?xì)怏w),甲烷含量均占其總組分的90%以上。對甲烷爆炸初期機(jī)理的研究是發(fā)展可燃?xì)怏w早期抑爆控爆技術(shù)的基礎(chǔ)。

甲烷爆炸反應(yīng)過程中,存在多個鏈?zhǔn)椒磻?yīng)和多種自由基,國內(nèi)外學(xué)者給出了多種甲烷爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)模型[6-9]。這些模型存在差異主要是受到研究重點、研究方法、實驗設(shè)備等因素的影響。本文根據(jù)掌握的文獻(xiàn)資料和自由基譜圖,以甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)含單C自由基為研究重點。

甲烷預(yù)混燃燒火焰中存在CN,CH,CHO,CH2O, NCN等含單C自由基[10-11],而在半封閉空間甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)是否存在這些自由基鮮有文獻(xiàn)研究。本文對12個濃度的51組甲烷爆炸實驗光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得出半封閉空間甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)CN,CH, CHO,CH2O,NCN自由基及其特征光譜分布規(guī)律,為甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的研究[12-15]提供實驗依據(jù),為可燃?xì)怏w爆炸感應(yīng)期內(nèi)探測與抑爆技術(shù)[16-20]提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 實驗系統(tǒng)

甲烷爆炸實驗系統(tǒng)示意如圖1所示。爆炸管道為石英玻璃管道,內(nèi)徑0．1 m,長1．5 m;點火裝置點火能量10 J,火花頻率3 s-1;光譜儀為光纖光譜儀,型號Mut．TRISTAN 5 UV/VIS/NIR,光譜范圍200～1 100 nm,光柵300 L/mm,分辨率2 nm。實驗設(shè)定光纖位置距點火電極距離36 mm,光譜儀工作模式Background subtraction,曝光時間5 s。

圖1 甲烷爆炸實驗系統(tǒng)Fig．1 Methane explosion experiment system

甲烷爆炸過程的復(fù)雜性決定了甲烷爆炸實驗的可重現(xiàn)性較差。本文采用增大實驗次數(shù)的方法減小實驗誤差,得出具有可重復(fù)的趨勢性規(guī)律。共進(jìn)行12．4%,11．5%,11．0%,10．5%,9．6%,9．3%, 8．6%,8．1%,7．2%,6．5%,5．7%,5．3%共12個甲烷體積分?jǐn)?shù)的51組甲烷爆炸實驗,另有點火器放電和自然背景光譜各5組實驗用于去除爆炸光譜中的背景光譜。

2 特征光譜辨識

參考光譜比較法[21],利用實驗所得譜線與Gaydon A G[22]給出的火焰發(fā)射光譜特征譜線進(jìn)行比較,得出甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)可能存在的自由基。同時,增加實驗次數(shù),利用統(tǒng)計結(jié)果得出甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)火焰中存在概率較大的自由基。

實驗得到的甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)火焰發(fā)射光譜中, CN,CH,CHO,CH2O,NCN各特征譜帶出現(xiàn)統(tǒng)計情況見表1,a表示出現(xiàn)的特征光譜波長的總個數(shù);b表示出現(xiàn)10次以上的特征光譜波長的個數(shù);fb表示出現(xiàn)10次以上的特征光譜波長的個數(shù)占該譜帶出現(xiàn)的特征光譜波長的總個數(shù)的比例;c表示特征光譜出現(xiàn)總次數(shù);d表示出現(xiàn)10次以上的特征光譜的出現(xiàn)次數(shù); fc表示出現(xiàn)10次以上的特征光譜的出現(xiàn)次數(shù)占該譜帶光譜出現(xiàn)總次數(shù)的比例。

表1 CN/CH/CHO/CH2O/NCN特征譜帶出現(xiàn)情況統(tǒng)計Table 1 CN/CH/CHO/CH2O/NCN bands appearingstatistics

2.1 CN特征光譜

CN的紅色譜帶中出現(xiàn)10次以上的波長數(shù)比例較大,并且大部分波長特征光譜出現(xiàn)次數(shù)較多,表明在甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)火焰發(fā)射光譜中存在的可能性很大。743,787,827,938,1 092 nm處出現(xiàn)20次以上,有很大概率被探測到。

CN的紫色譜帶只有個別波長特征光譜出現(xiàn)次數(shù)很多,大部分波長特征光譜出現(xiàn)較少。這可能與該譜帶在甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)火焰發(fā)射光譜中強(qiáng)度較弱不易被探測到有關(guān)。

2.2 CH特征光譜

CH的3個譜帶出現(xiàn)10次以上特征光譜波長的個數(shù)較少,但部分波長出現(xiàn)次數(shù)較多,表明甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)火焰發(fā)射光譜中存在CH的可能性很大。其中,在387 nm處出現(xiàn)20次以上,有很大概率被探測到。

2.3 CHO特征光譜

CHO的Vaidya’s譜帶出現(xiàn)10次以上特征光譜波長的個數(shù)較少,但部分波長特征光譜出現(xiàn)次數(shù)較多,表明在甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)火焰發(fā)射光譜中存在CHO的可能性很大,在258 nm處出現(xiàn)20次以上,但由于其特征光譜結(jié)構(gòu)復(fù)雜,有可能被探測到。

2.4 CH2O和NCN特征光譜

CH2O譜帶只有個別波長特征光譜出現(xiàn)次數(shù)較多,大部分波長特征光譜出現(xiàn)較少。說明存在自由基CH2O的可能性,但探測到其特征光譜的概率較小。NCN譜帶的幾個波長特征光譜出現(xiàn)次數(shù)較少,說明有存在NCN的可能性,但探測到其特征光譜的概率較小。

3 特征光譜相對強(qiáng)弱

參考譜線強(qiáng)度比較法和加權(quán)因子法[16],將各組實驗中甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)的自由基的特征光譜強(qiáng)度加和求平均,計算得到光譜強(qiáng)度統(tǒng)計值,通過比較得出自由基各特征光譜之間相對強(qiáng)弱。光譜強(qiáng)度統(tǒng)計平均值計算公式為

圖2給出CN的紅色譜帶和CHO的Vaidya’s譜帶出現(xiàn)10次以上的特征光譜相對強(qiáng)弱關(guān)系。CN的紅色譜帶在938 nm處光譜強(qiáng)度相對最強(qiáng),725,743, 787,806,827,914,1 092 nm處次之,總體是隨著波長的增加而增加。CHO的Vaidya’s譜帶在311,318, 353 nm處光譜強(qiáng)度相對較強(qiáng),253,258,285,294 nm處次之。

4 甲烷體積分?jǐn)?shù)對CN/CH/CHO的影響

不同體積分?jǐn)?shù)甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)產(chǎn)生的自由基的含量不同。通過比較各體積分?jǐn)?shù)甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)產(chǎn)生概率較高的自由基或分子的特征光譜強(qiáng)度統(tǒng)計平均值,得出各波長特征光譜強(qiáng)度隨甲烷體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢。由于光譜強(qiáng)度與自由基含量存在正相關(guān)性,可以得出自由基含量隨甲烷體積分?jǐn)?shù)變化趨勢。圖3給出CN,CH,CHO的譜帶中,出現(xiàn)20次以上的特征光譜強(qiáng)度隨甲烷體積分?jǐn)?shù)變化關(guān)系。

圖2 CN/CHO譜帶出現(xiàn)10次以上的特征光譜強(qiáng)度Fig．2 Spectral intensity of CN/CHO bands appearing more than 10 times

圖3 CN/CH/CHO出現(xiàn)20次以上的特征光譜強(qiáng)度隨甲烷體積分?jǐn)?shù)變化Fig．3 Spectral intensity of CN/CH/CHO bands appearing more than 20 times with gas concentration

CN的譜帶中,在938 nm處光譜強(qiáng)度在甲烷體積分?jǐn)?shù)9．5%附近最大;在甲烷體積分?jǐn)?shù)達(dá)到9．5%之前,隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)的增加而增大;在達(dá)到9．5%之后,隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)增加而減小。在其他波長處光譜強(qiáng)度上下波動,與甲烷體積分?jǐn)?shù)相關(guān)性較弱。表明CN在甲烷體積分?jǐn)?shù)9．5%附近含量最大;在甲烷體積分?jǐn)?shù)達(dá)到9．5%之前,隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)的增加而增大;在達(dá)到9．5%之后,隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)增加而減小。

CH譜帶中,在387 nm處光譜強(qiáng)度整體趨勢隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)的增加而減小,表明CH隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)的增加,含量減小。

CHO譜帶中,在258 nm處光譜強(qiáng)度隨甲烷體積分?jǐn)?shù)變化上下波動,與甲烷體積分?jǐn)?shù)相關(guān)性較弱,表明CHO含量與甲烷體積分?jǐn)?shù)的相關(guān)性較弱。

5 結(jié) 論

(1)甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi),自由基CH,CHO,CN在火焰中存在可能性較大,CH2O和NCN有存在的可能性。

(2)甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)火焰發(fā)射光譜中,CN的紅色譜帶出現(xiàn)頻率較高,有較大概率被探測到,適宜用作辨識甲烷爆炸信號。

(3)甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi),CN在甲烷體積分?jǐn)?shù)9．5%附近含量最大;在甲烷體積分?jǐn)?shù)達(dá)到9．5%之前,隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)的增加而增大;在達(dá)到9．5%之后,隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)增加而減小;CH隨著甲烷體積分?jǐn)?shù)的增加,含量減小;CHO含量與甲烷體積分?jǐn)?shù)相關(guān)性較弱。

(4)實驗條件下各自由基特征光譜中出現(xiàn)10次以上的特征光譜相對強(qiáng)弱關(guān)系：CN的紅色譜帶光譜強(qiáng)度隨著波長的增加而增加,在938 nm處相對最強(qiáng); CHO的Vaidya’s譜帶在311,318,353 nm處光譜強(qiáng)度相對較強(qiáng)。

(5)受到現(xiàn)有實驗設(shè)備和自由基譜圖限制,只分析出甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)可能存在的CN,CH,CHO, CH2O,NCN等5種含單C自由基,其他含單C自由基有待進(jìn)一步研究。

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Analysis of characteristic spectrum of CN/CH/CHO/CH2O/ NCN in induction period of methane explosion

LI Xiao-bin1,LI Hui-rong1,HE Kun1,LIN Hai-fei2,CHENG Lian-hua2

(1.Department of Fire Engineering,The Chinese People’s Armed Police Forces Academy,Langfang 065000,China;2.School of Energy,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China)

The characteristic spectrum of CN/CH/CHO/CH2O/NCN in the induction period of methane explosion obtained from a small-scale experiment was analyzed by spectrum analysis,which is used for developing the technique of gas explosion detection and suppression．It is educed that CN,CH,CHO exist in the flame during the induction period of methane explosion in all probabilities．The CN red system bands appear frequently in the flame,and the probability of detecting them is very high．Therefore,the characteristic spectrum of these bands can be used for detecting methane explosion．The contents of CN are high when the methane concentration getting 9．5%．The contents of CH decrease with the increase of methane concentration．The contents of CHO are weakly correlated with the concentration of methane．In the experiment,the spectral intensity of CN red system bands increases with the increase of wavelength,and is relatively bigger at 938 nm．The spectral intensity of CHO Vaidya’s bands is relatively bigger at 311,318 and 353 nm．

methane explosion;induction period;characteristic spectrum;bands;radicals

TD712．71

A

0253-9993(2014)10-2042-05

2013-09-16 責(zé)任編輯：畢永華

國家自然科學(xué)基金資助項目(51104164,51174157)

李孝斌(1980—),男,河北衡水人,副教授,博士。Tel：0316-2068836,E-mail：wjxy_lxb@163．com

李孝斌,李會榮,何 昆,等．甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)CN/CH/CHO/CH2O/NCN特征光譜分析[J]．煤炭學(xué)報,2014,39(10)：2042-2046．

10．13225/j．cnki．jccs．2013．1341

Li Xiaobin,Li Huirong,He Kun,et al．Analysis of characteristic spectrum of CN/CH/CHO/CH2O/NCN in induction period of methane explosion[J]．Journal of China Coal Society,2014,39(10)：2042-2046．doi：10．13225/j．cnki．jccs．2013．1341