BCZ催化劑對(duì)外給電子體的響應(yīng)研究

譚 忠，嚴(yán)立安，周奇龍，徐秀東

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

BCZ催化劑對(duì)外給電子體的響應(yīng)研究

譚 忠，嚴(yán)立安，周奇龍，徐秀東

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

分別以四乙氧基硅烷（TEOS）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）及復(fù)配的TEOS/DCPDMS為外給電子體，考察了BCZ催化劑的聚合性能及所得聚丙烯的熔體流動(dòng)速率（MFR）和等規(guī)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TEOS為外給電子體時(shí)BCZ催化劑的氫調(diào)敏感性較好，而DCPDMS為外給電子體所得聚丙烯的等規(guī)性能較好；通過(guò)調(diào)節(jié)BCZ催化劑中TEOS/DCPDMS的配比，可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚丙烯的等規(guī)度和MFR，當(dāng)n（TEOS）∶n（DCPDMS）=90∶10時(shí)，可制得MFR（10 min）為49.1 g、等規(guī)度為95.6%的聚丙烯；采用TEOS/DCPDMS復(fù)配外給電子體時(shí)，BCZ催化劑可在較高的聚合溫度下制備MFR和等規(guī)度均較高的聚丙烯產(chǎn)品。

Ziegler-Natta催化劑；聚丙烯；外給電子體；丙烯聚合

給電子體技術(shù)是Ziegler-Natta（Z-N）聚丙烯催化劑的核心技術(shù)，也是Z-N催化劑重要的研究方向之一。Z-N催化劑的內(nèi)給電子體從早期的苯甲酸乙酯，發(fā)展到現(xiàn)在仍廣泛使用的鄰苯二甲酸酯類內(nèi)給電子體［1-3］，到后來(lái)的1，3-二醚［4-6］、琥珀酸酯［7-9］、1，3-二醇酯［10-12］內(nèi)給電子體，均賦予了聚丙烯獨(dú)特的性能。

除內(nèi)給電子體外，外給電子體對(duì)Z-N催化劑的作用也至關(guān)重要［13-17］。如以二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）為外給電子體時(shí)所得聚丙烯的等規(guī)度高、熔體流動(dòng)速率（MFR）低；以二異丁基二甲氧基硅烷為外給電子體時(shí)催化劑的氫調(diào)敏感性較好，但所得聚丙烯的等規(guī)度偏低。通過(guò)將內(nèi)外給電子體進(jìn)行復(fù)配使用，推動(dòng)了Z-N催化劑的發(fā)展。

MFR較高的聚丙烯的加工性能較好。提高聚丙烯MFR通常采用下列方法：1）聚合反應(yīng)后，在聚丙烯中加入過(guò)氧化物降解劑，但該方法會(huì)導(dǎo)致制品產(chǎn)生難聞氣味。2）在聚合過(guò)程中增加加氫量，該方法存在以下缺點(diǎn)：一是裝置壓力設(shè)計(jì)限制了加氫量；二是加氫量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致催化劑活性大幅降低、聚丙烯等規(guī)度下降和制品剛性下降；三是聚合體系中大量氫氣（氫氣是一種不凝氣）的存在將使系統(tǒng)的傳熱器傳熱效果變差，直接影響生產(chǎn)負(fù)荷，導(dǎo)致產(chǎn)能下降。3）在聚合過(guò)程中選擇對(duì)氫氣敏感的催化體系，催化體系可由催化劑、助催化劑和外給電子體組成，在少量氫氣的存在下，即可得到MFR較高的聚丙烯產(chǎn)品。但對(duì)于通用催化劑而言，采用此方法一般會(huì)帶來(lái)聚丙烯等規(guī)度下降和聚合活性下降的問(wèn)題。

BCZ催化劑是中國(guó)石化北京化工研究院近年開(kāi)發(fā)的新型丙烯聚合催化劑［18-20］。該催化劑以氯化鎂/異辛醇為溶解體系制備而成，具有聚合活性高、氫調(diào)性能好、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布寬、等規(guī)度高和細(xì)粉含量低等特點(diǎn)，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

本工作以四乙氧基硅烷（TEOS）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）及復(fù)配的TEOS/DCPDMS為外給電子體，考察了BCZ催化劑的聚合性能及所得聚丙烯的熔體流動(dòng)速率（MFR）和等規(guī)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

丙烯：聚合級(jí)，天津聯(lián)合化工貿(mào)易有限公司，使用前脫水脫氧；三乙基鋁、DCPDMS、TEOS：分析純，進(jìn)口分裝。

1.2 催化劑的制備

BCZ催化劑按文獻(xiàn)［18］報(bào)道的方法制備。

參比催化劑（Cat 1）的制備：在經(jīng)高純氮?dú)庵脫Q的反應(yīng)釜中，依次加入5.0 g無(wú)水氯化鎂、22 mL癸烷、24 mL 2-乙基己醇；待氯化鎂溶解后加入1.2 g鄰苯二甲酸酐，得到穩(wěn)定均勻的醇合物溶液；將該醇合物均勻加到-20 ℃的140 mL四氯化鈦溶液中，升溫析出催化劑顆粒；再加入鄰苯二甲酸二丁酯2.0 mL進(jìn)行酯處理；最好經(jīng)鈦處理、己烷洗滌，得Cat 1。

1.3 丙烯的聚合方法

丙烯本體聚合在5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，經(jīng)氣態(tài)丙烯充分置換后，加入一定量的三乙基鋁、外給電子體、催化劑（固體組分約10 mg）和一定量的氫氣，通入液態(tài)丙烯2.3 L，升溫至設(shè)定的溫度并維持反應(yīng)1 h后，降溫、泄壓，得聚丙烯。

1.4 分析方法

聚丙烯利用沸騰庚烷抽提4 h后測(cè)定其等規(guī)度。在230 ℃、2.16 kg的條件下，按ASTM D1238—04［21］規(guī)定的方法測(cè)定聚合物的MFR。聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用Waters公司W(wǎng)atersAllianceGPCV2000型凝膠滲透色譜儀測(cè)定，1，2，4-三氯苯為溶劑，苯乙烯為標(biāo)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEOS外給電子體的性能

由于BCZ催化劑的聚合活性很高，選取氫調(diào)敏感性最好的TEOS（一般會(huì)導(dǎo)致聚合活性的顯著下降）為外給電子體進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，并與Cat 1進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可看出，以TEOS為外給電子體時(shí)，相比Cat 1催化劑，BCZ催化劑的聚合活性較高、氫調(diào)敏感性較好，說(shuō)明可利用BCZ催化劑在反應(yīng)器中直接制得MFR較高的均聚物或共聚物。但以TEOS為外給電子體時(shí)，制得的聚丙烯的等規(guī)度稍低。

表1 TEOS外給電子體對(duì)催化劑性能的影響Table 1 Effects of TEOS external electron donor on the properties of catalysts

2.2 DCPDMS外給電子體的性能

DCPDMS外給電子體具有提高聚合物等規(guī)度的性能。DCPDMS外給電子體對(duì)催化劑性能的影響見(jiàn)表2。從表2可看出，BCZ催化劑的聚合活性高于Cat 1催化劑；以DCPDMS為外給電子體時(shí)，BCZ和Cat 1催化劑均可得到等規(guī)度較高的聚丙烯，與以TEOS為外給電子體（見(jiàn)表1）時(shí)相比，聚合活性增大，但氫調(diào)敏感性變差，聚丙烯的MFR較小。

2.3 TEOS/DCPDMS復(fù)配外給電子體的性能

利用TEOS外給電子體的氫調(diào)敏感性能和DCPDMS外給電子體的高等規(guī)度性能，將兩種外給電子體進(jìn)行復(fù)配?？疾炝瞬煌浔鹊腡EOS/ DCPDMS復(fù)配外給電子體對(duì)催化劑性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3和圖1。從表3可看出，通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑中TEOS和DCPDMS兩種外給電子體的配比，可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚丙烯的等規(guī)度和MFR。當(dāng)TEOS/DCPDMS復(fù)配外給電子體中n（TEOS）∶n（DCPDMS）=90∶10時(shí)，BCZ催化劑可制得MFR（10 min）為49.1 g、等規(guī)度為95.6%的聚丙烯，且聚合活性較高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)配外給電子體的配比可獲得等規(guī)度與MFR均較高、綜合性能更好的聚丙烯。

表2 DCPDMS外給電子體對(duì)催化劑性能的影響Table 2 Effects of DCPDMS external electron donor on the properties of the catalysts

表3 不同配比的TEOS/DCPDMS復(fù)配外給電子體對(duì)BCZ催化劑性能的影響Table 3 Effects of TEOS/DCPDMS compound external electron donors with different TEOS/DCPDMS ratio on the properties of the BCZ catalyst

聚丙烯的MFR隨等規(guī)度的變化見(jiàn)圖1。從圖1可看出，當(dāng)?shù)纫?guī)度相同時(shí)，以TEOS/DCPDMS為復(fù)配外給電子體的BCZ催化劑所得聚丙烯的MFR高于單獨(dú)以TEOS或DCPDMS為外給電子體的BCZ或Cat 1催化劑制得的聚丙烯。2.4 聚合溫度對(duì)復(fù)配外給電子體性能的影響

圖1 聚丙烯的MFR隨等規(guī)度的變化Fig.1 Change of the PP MFR with the isotacticity.Polymerization conditions：70 ℃，V(H2)=4.5 L，external electron donor 0.1 mmol，AlEt32.5 mmol，catalyst 10 mg.◆ BCZ catalyst with TEOS/DCPDMS；■ BCZ catalyst with TEOS； ▲ BCZ catalyst with DCPDMS；● Cat 1 with TEOS；▲Cat 1 with DCPDMS

提高聚合溫度，可使Z-N催化劑對(duì)氫氣調(diào)節(jié)變得更敏感，有利于生產(chǎn)MFR較高的聚丙烯產(chǎn)品。同時(shí)，隨聚合溫度的升高，聚丙烯的等規(guī)度也可得到進(jìn)一步提高，有利于生產(chǎn)高剛性均聚聚丙烯和剛韌平衡性能更好的共聚聚丙烯產(chǎn)品。更為重要的是，高溫可增加反應(yīng)介質(zhì)與冷介質(zhì)的溫度梯度，提高反應(yīng)器冷卻系統(tǒng)的撤熱能力，從而提高生產(chǎn)效率。

80 ℃下TEOS/DCPDMS復(fù)配外給電子體對(duì)BCZ催化劑性能的影響見(jiàn)表4。

對(duì)比表3和表4可看出，隨聚合溫度的升高，聚丙烯的MFR和等規(guī)度均明顯提高。以TEOS/ DCPDMS（n（TEOS）∶n（DCPDMS）=90∶10）為復(fù)配外給電子體時(shí)，在聚合溫度為70 ℃時(shí)所得聚丙烯的MFR（10 min）為49.1 g、等規(guī)度為95.6%；在聚合溫度為80 ℃時(shí)所得聚丙烯的MFR（10 min）為81.5 g、等規(guī)度為95.9%。對(duì)于Z-N催化劑，一般情況下，提高聚丙烯MFR會(huì)導(dǎo)致聚丙烯等規(guī)度下降，但通過(guò)提高聚合溫度可同時(shí)提高聚丙烯的MFR與等規(guī)度。

DCPDMS外給電子體的含量低于10%（x）時(shí)，隨聚合溫度的升高，催化劑聚合活性有所降低，但隨DCPDMS外給電子體含量的增大，催化劑在高溫下的聚合活性比在低溫下明顯增大。

表4 80 ℃下TEOS/DCPDMS復(fù)配外給電子體對(duì)BCZ催化劑性能的影響Table 4 Effects of the TEOS/DCPDMS external electron donors on the properties of the BCZ catalyst at 80 ℃

BCZ催化劑以TEOS/DCPDMS為復(fù)配外給電子體時(shí)，聚合溫度對(duì)聚丙烯的MFR和等規(guī)度的影響見(jiàn)圖2。從圖2可看出，隨聚合溫度的升高，可得到MFR和等規(guī)度均較高的聚丙烯產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BCZ催化劑可用于生產(chǎn)剛韌平衡性能更好的聚丙烯抗沖共聚物。

圖2 聚合溫度對(duì)聚丙烯的MFR和等規(guī)度的影響Fig.2 Effects of polymerization temperature on the MFR and isotacticity of the polymers.Polymerization conditions：V(H2)=4.5 L，TEOS/DCPDMS 0.1 mmol，AlEt32.5 mmol，catalyst 10 mg. Polymerization/℃：● 70；■ 80

3 結(jié)論

1）以TEOS為外給電子體時(shí)，BCZ催化劑的聚合活性高、氫調(diào)敏感性好，但制得的聚丙烯等規(guī)度略低。以DCPDMS為外給電子體時(shí)，BCZ催化劑聚合活性高，制得的聚丙烯等規(guī)度較高，但聚丙烯的MFR偏低。

2）通過(guò)調(diào)節(jié)BCZ催化劑中TEOS/DCPDMS復(fù)配外給電子體的配比，可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚丙烯的等規(guī)度和MFR。當(dāng)兩種外給電子體的配比為n（TEOS）∶n（DCPDMS）=90∶10時(shí)，BCZ催化劑可制得MFR（10 min）為49.1 g、等規(guī)度為95.6%的聚丙烯，且聚合活性較高。

4）采用TEOS/DCPDMS復(fù)配外給電子體時(shí)，BCZ催化劑可在較高的聚合溫度下制備MFR和等規(guī)度均較高的聚丙烯。

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（編輯 鄧曉音）

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中國(guó)石油大慶石化公司石化塑料廠兩套全密度裝置連續(xù)推出4種面向高端市場(chǎng)的高密度產(chǎn)品。全密度裝置Ⅰ生產(chǎn)鉻系5個(gè)牌號(hào)新產(chǎn)品共計(jì)43.6 kt。此前全密度裝置Ⅱ已成功完成了第二個(gè)新產(chǎn)品UHXP-4806的考核任務(wù)。全密度裝置Ⅰ生產(chǎn)的產(chǎn)品以鉻系干粉催化劑產(chǎn)品為主，主要用于生產(chǎn)高密度膜和大、小中空容器。UHXP-4806俗稱“雙峰”產(chǎn)品，主要用于加工管材，強(qiáng)度極大，可媲美金屬，韌性又極好，可用于生產(chǎn)燃?xì)夤艿劝踩阅芤蟾叩闹破贰?/p>

丙丁共聚產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司開(kāi)發(fā)了一種“丙丁無(wú)規(guī)共聚物”的系列新產(chǎn)品，產(chǎn)品的高含金量受到用戶的歡迎。丙丁無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品主要為滿足食品包裝材料升級(jí)換代的需求。上海石化通過(guò)對(duì)丙丁無(wú)規(guī)共聚的基礎(chǔ)理論進(jìn)行研究，利用原有生產(chǎn)三元無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品的工業(yè)裝置，開(kāi)發(fā)了牌號(hào)為M850B的丙丁無(wú)規(guī)共聚新產(chǎn)品。在此基礎(chǔ)上，科研人員又相繼開(kāi)發(fā)出多個(gè)丙丁共聚新牌號(hào)，實(shí)現(xiàn)丙丁無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品的系列化。

Studies on Response of BCZ Catalyst in Propylene Polymerization to External Electron Donors

Tan Zhong，Yan Li’an，Zhou Qilong，Xu Xiudong
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013）

The properties of BCZ catalyst with tetraethoxysilane(TEOS)，dicyclopentyl dimethoxy silane(DCPDMS) or composite TEOS/DCPDMS as the external electron donors，and the melt flow rate(MFR)and isotacticity of the polypropylene prepared with the catalyst were studied. The results indicated that TEOS had fairly good hydrogen sensitivity while DCPDMS showed better stereoselectivity. By adjusting the ratio of TEOS to DCPDMS for the BCZ catalyst，the MFR and isotacticity of the polypropylene can be regulated in a certain range. When n(TEOS)∶n(DCPDMS) 90∶10，the polypropylene with MFR(10 min) of 49.1 g and isotacticity of 95.6% can be obtained. With DCPDMS/TEOS as the composite external electron donors，the BCZ catalyst can be used in preparing polypropylene with both high MFR and high isotacticity.

Ziegler-Natta catalyst；polypropylene；external electron donors；propylene polymerization

1000 - 8144（2014）01 - 0019 - 05

TQ 426.94

A

2013 - 05 - 28；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 12。

譚忠（1968—），男（毛南族），廣西省環(huán)江縣人，碩士，高級(jí)工程師，電話 010 - 59224740，電郵 tanz.bjhy@ sinopec.com。聯(lián)系人：嚴(yán)立安，電話 010 - 59224744，電郵 yanla. bjhy@sinopec.com。