固體超強(qiáng)酸S/SnO2-Al2O3催化合成富馬酸單環(huán)己酯

閆 鵬，陳志勝，郭海福

（肇慶學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 肇慶 526061）

精細(xì)化工

閆 鵬，陳志勝，郭海福

（肇慶學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 肇慶 526061）

以固體超強(qiáng)酸/SnO2-Al2O3為催化劑，馬來酸酐和環(huán)己醇為原料，經(jīng)酯化-異構(gòu)化反應(yīng)一步合成富馬酸單環(huán)己酯?？疾炝舜呋瘎┲苽錀l件及反應(yīng)條件對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響，并采用GC-MS和FTIR技術(shù)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的/SnO2-Al2O3催化劑制備條件為：n（Sn）∶n（Al）=9.5∶1、浸漬液硫酸的濃度3.0 mol/L、焙燒溫度550℃、焙燒時(shí)間3 h。由正交實(shí)驗(yàn)得到合成富馬酸單環(huán)己酯的優(yōu)化反應(yīng)條件為：環(huán)己醇與馬來酸酐的摩爾比2.0∶1、/SnO2-Al2O3催化劑用量0.6 g、反應(yīng)溫度125 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h。在此條件下，富馬酸單環(huán)己酯的收率可達(dá)76.61%。/SnO2-Al2O3催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。

固體超強(qiáng)酸；富馬酸單環(huán)己酯；馬來酸酐；環(huán)己醇

富馬酸酯具有α，β-不飽和羰基結(jié)構(gòu)，因而有良好的抗菌活性，作為防腐劑具有低毒、高效、無殘留等優(yōu)點(diǎn)［1-2］。富馬酸二甲酯曾被認(rèn)為是最有前途的化學(xué)防腐劑，但它易升華、刺激性較大，不宜作為食品防腐劑使用，因此，研究者轉(zhuǎn)向開發(fā)以富馬酸為母體的其他防腐劑。富馬酸單酯作為一類重要的有機(jī)合成中間體和新型化學(xué)防腐劑而備受青睞［3-8］。

富馬酸單環(huán)己酯作為防腐劑具有高效、耐高溫、刺激性小等優(yōu)點(diǎn)［3］，克服了富馬酸二甲酯在應(yīng)用過程中遇到的障礙，因而在保鮮、防腐等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，是一種高效的新型防腐劑。目前，關(guān)于富馬酸單環(huán)己酯的合成研究很少［3，9］。合成富馬酸單酯的傳統(tǒng)方法是在液體無機(jī)酸催化下，富馬酸直接酯化合成，存在原料價(jià)格較高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、三廢處理困難等問題。閆澍［3］和李延等［9］嘗試以馬來酸酐和環(huán)己醇為原料，先經(jīng)酯化反應(yīng)生成馬來酸單酯，再在無水AlCl3催化下經(jīng)異構(gòu)化生成富馬酸單環(huán)己酯。固體超強(qiáng)酸催化劑是一種很有發(fā)展前景的催化劑［10］，與傳統(tǒng)質(zhì)子酸和路易斯酸催化劑相比，具有催化活性好、選擇性高、易與反應(yīng)介質(zhì)分離、可重復(fù)使用及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［11-13］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

SnCl4·5H2O、Al2（SO4）3、氨水、硫酸、馬來酸酐、環(huán)己醇和無水乙醇均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 SO42-/SnO2-Al2O3催化劑的制備

按一定摩爾比稱取相應(yīng)量的SnCl4·5H2O和Al2（SO4）3置于燒杯中，加入去離子水配成溶液，在攪拌下緩慢滴加氨水，進(jìn)行共沉淀，調(diào)節(jié)pH≈8，然后將沉淀物在室溫下陳化12 h；沉淀物經(jīng)洗滌、抽濾、干燥、研磨、過篩后，用一定濃度的硫酸溶液在攪拌下浸漬1 h，再經(jīng)抽濾、干燥處理，最后在馬弗爐中經(jīng)高溫焙燒得到固體超強(qiáng)酸/SnO2-Al2O3催化劑。

1.3 富馬酸單環(huán)己酯的合成

在裝有冷凝管、溫度計(jì)的100 mL三口燒瓶中加入適量的馬來酸酐和環(huán)己醇，加熱攪拌至固體全部溶解，再加入適量的SO42-/SnO2-Al2O3催化劑，在一定溫度下保持微沸回流狀態(tài)反應(yīng)數(shù)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后取適量無水乙醇加入三口燒瓶，趁熱過濾回收催化劑，將濾液靜置冷卻，有白色固體析出，經(jīng)過濾、干燥，得到白色富馬酸單環(huán)己酯產(chǎn)品，稱重，計(jì)算收率。

1.4 表征和分析方法

采用島津公司FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行FTIR表征，KBr壓片。采用島津公司GCMS-QP2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，RTX-5MS色譜柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm），分析條件：He為載氣；進(jìn)樣口溫度320 ℃；初始柱溫100 ℃，程序升溫，以10 ℃/ min的升溫速率升至300 ℃；離子源溫度250 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件的考察

2.1.1 催化劑配比對(duì)催化劑活性的影響

表1/SnO2-Al2O3催化劑中n（Sn）∶n（Al）對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響Table 1 Effect of n(Sn)∶n(Al) in/SnO2-Al2O3on the yield of mono-cyclohexyl fumarate

表1/SnO2-Al2O3催化劑中n（Sn）∶n（Al）對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響Table 1 Effect of n(Sn)∶n(Al) in/SnO2-Al2O3on the yield of mono-cyclohexyl fumarate

Catalyst preparation conditions：c(H2SO4)=2.0 mol/L，calcination temperature 500 ℃，calcination time 3 h.Reaction conditions：maleic anhydride 0.1 mol，cyclohexanol0.15 mol，SO42-/SnO2-Al2O30.6 g，3 h.

n(Sn)∶n(Al) 7∶1 8∶1 9∶1 9.5∶1 10∶1 Yield/% 40.80 43.19 46.38 47.99 42.26

2.1.2 硫酸濃度對(duì)催化劑活性的影響

在固體超強(qiáng)酸的制備中，浸漬吸附硫酸是非常重要的一步，因?yàn)榱蛩嵛搅康亩嗌贂?huì)影響固體酸中心的數(shù)量，進(jìn)而影響其催化活性。硫酸濃度對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響見表2。

表2 硫酸濃度對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響Table 2 Effect of sulfuric acid concentration on the yield of monocyclohexyl fumarate

由表2可看出，硫酸濃度較低時(shí)，催化劑的活性較低；隨硫酸濃度的提高，催化劑的活性呈上升趨勢(shì)，當(dāng)硫酸濃度為3.0 mol/L時(shí)，富馬酸單環(huán)己酯收率可達(dá)56.81%；若再增大硫酸濃度，將導(dǎo)致Sn（OH）4被硫酸溶解，所得催化劑的產(chǎn)量大幅降低。因此，適宜的硫酸濃度為3.0 mol/L。

2.1.3 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響

焙燒溫度對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響見表3。在固體超強(qiáng)酸催化劑的制備中，高溫焙燒活化是強(qiáng)化載體與硫酸根的吸附作用，并產(chǎn)生超強(qiáng)酸催化中心的關(guān)鍵一步。焙燒溫度較低時(shí)，硫酸根與載體的吸附作用較弱，酸中心強(qiáng)度較低，因而催化劑活性較低。從表3可看出，焙燒溫度在400～550 ℃之間，隨焙燒溫度的升高，硫酸根與載體的吸附作用逐漸增強(qiáng)，產(chǎn)生超強(qiáng)酸催化中心，因而富馬酸單環(huán)己酯的收率逐漸增大，在550 ℃時(shí)達(dá)到最大（60.61%）；當(dāng)焙燒溫度進(jìn)一步升至600 ℃時(shí)，過高的焙燒溫度使負(fù)載的硫酸根脫離載體并發(fā)生分解，破壞了酸性催化中心，催化劑活性下降，導(dǎo)致富馬酸單環(huán)己酯收率降幅較大。因此，適宜的焙燒溫度為550 ℃。

表3 焙燒溫度對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響Table 3 Effect of calcination temperature on the yield of mono-cyclohexyl fumarate

2.1.4 焙燒時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

焙燒時(shí)間對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響見表4。由表4可知，在焙燒時(shí)間1～3 h這一階段，富馬酸單環(huán)己酯收率隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)，這是由于隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑失水漸趨充分，硫酸根與載體結(jié)合趨于完善，催化劑活性得到提高；當(dāng)焙燒時(shí)間為3 h時(shí)，催化劑活性最高，富馬酸單環(huán)己酯收率最大，可達(dá)60.61%；當(dāng)進(jìn)一步延長(zhǎng)焙燒時(shí)間時(shí)，會(huì)使部分已吸附的硫酸根脫離載體而分解，催化劑活性有所降低。因此，適宜的焙燒時(shí)間為3 h。

表4 焙燒時(shí)間對(duì)富馬酸單環(huán)己酯收率的影響Table 4 Effect of calcination time on the yield of mono-cyclohexyl fumarate

2.2 酯化-異構(gòu)化反應(yīng)條件的考察

為優(yōu)化SO42-/SnO2-Al2O3催化合成富馬酸單環(huán)己酯的工藝條件，選擇反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、環(huán)己醇與馬來酸酐的摩爾比（醇酸比）4個(gè)因素設(shè)計(jì)L9（34）的正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 合成富馬酸單環(huán)己酯的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Orthogonal experiments for the synthesis of mono-cyclohexyl fumarate

由表5的極差分析可看出，各因素影響大小的次序?yàn)椋捍妓岜龋痉磻?yīng)溫度＞催化劑用量＞反應(yīng)時(shí)間。

在合成富馬酸單環(huán)己酯的反應(yīng)過程中，馬來酸酐先與環(huán)己醇發(fā)生酯化反應(yīng)，由于環(huán)己醇的空間位阻較大，很難生成副產(chǎn)物馬來酸二酯，所以適當(dāng)過量環(huán)己醇有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，提高富馬酸單環(huán)己酯收率，但環(huán)己醇用量過多會(huì)增加原料成本，還會(huì)增加反應(yīng)后回收環(huán)己醇的能耗，而且過量的環(huán)己醇會(huì)殘留在產(chǎn)品中，降低產(chǎn)品品質(zhì)。馬來酸酐與環(huán)己醇酯化后進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度有利于加快反應(yīng)進(jìn)程，但由于合成富馬酸單環(huán)己酯的反應(yīng)是弱放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度過高會(huì)使富馬酸單環(huán)已酯歧化為相應(yīng)的二酯和其他副產(chǎn)物，加深產(chǎn)品色澤，并導(dǎo)致富馬酸單環(huán)已酯收率下降。

根據(jù)正交試驗(yàn)表，可得最佳反應(yīng)條件為：醇酸比2.0∶1、反應(yīng)溫度125 ℃、催化劑用量0.6 g、反應(yīng)時(shí)間4 h。在此條件下進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)，富馬酸單環(huán)己酯的收率為76.61%，產(chǎn)品色澤較好，呈白色針狀，反應(yīng)重現(xiàn)性好。

2.3 催化劑的重復(fù)使用性能

表6/SnO2-Al2O3催化劑的重復(fù)使用性能Table 6 Reusability of/SnO2- Al2O3 catalyst

表6/SnO2-Al2O3催化劑的重復(fù)使用性能Table 6 Reusability of/SnO2- Al2O3 catalyst

Catalyst preparation conditions referred to Table 5.Reaction conditions：n(cyclohexanol)∶n(maleic anhydride)= 2.0∶1，/SnO2-Al2O30.6 g，125 ℃，4 h.

Reused times 1 2 3 4 5 Yield/% 76.61 74.33 70.54 68.49 65.30

2.4 產(chǎn)物的表征和分析

2.4.1 FTIR表征結(jié)果

產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖1。圖1中的主要吸收峰如下：3 427 cm-1（O—H鍵的伸縮振動(dòng)）；3 078 cm-1（烯烴中C—H鍵的伸縮振動(dòng)）；2 943，2 858 cm-1（—CH2—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)）；1 714 cm-1（羧基中CO鍵的伸縮振動(dòng)）；1 637 cm-1（酯基中CO和CC鍵的伸縮振動(dòng)）；738 cm-1（順式C—H鍵的面外變形振動(dòng)）；1 257，1 224，1 166 cm-1（C—O鍵的伸縮振動(dòng)）；3 427，1 714，1 400，1 253，979 cm-1（羧基的特征峰）；1 253，891 cm-1（環(huán)己基的骨架伸縮振動(dòng)）。FTIR表征結(jié)果顯示，產(chǎn)物與富馬酸單環(huán)己酯的結(jié)構(gòu)相符。

圖1 產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the product.

2.4.2 GC-MS分析結(jié)果

產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 產(chǎn)物的GC譜圖Fig.2 Gas chromatogram of the product.

圖3 產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrum of the product.

圖2的GC分析結(jié)果表明，產(chǎn)物純度很高。由圖3中的碎片峰可知，m/z=199為分子離子峰（m+1），證實(shí)所合成的產(chǎn)物為富馬酸單環(huán)己酯；產(chǎn)物生成碎片離子最多的是失去環(huán)己基產(chǎn)生的離子峰（m/z=117）；產(chǎn)物失去羥基生成碎片離子（m/z=181（m—OH））；產(chǎn)物失去羧基生成碎片離子（m/z=153（m—COOH））；產(chǎn)物失去環(huán)己醇生成碎片離子（m/z= 99）。

3 結(jié)論

3）優(yōu)化的反應(yīng)條件為：醇酸比2.0∶1、反應(yīng)溫度125 ℃、催化劑用量0.6 g、反應(yīng)時(shí)間4 h。在此條件下，富馬酸單環(huán)己酯的收率可達(dá)76.61%，/ SnO2-Al2O3催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。

［1］ 張逸偉，馮京燕，吳耀煥，等. 富馬酸酯衍生物的研究［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2000，28（10）：32 - 36.

［2］ 喬艷輝，張慶，滕俊江，等. 新型防腐劑富馬酸乙二醇甲酯的合成及抑菌活性研究［J］. 食品科技，2010，36（6）：269 - 271.

［3］ 閆澍. 富馬酸酯類防腐劑的合成與抑菌性能研究［D］. 大連：大連理工大學(xué)，2006.

［4］ 劉倩. 富馬酸酯的合成及其抑菌活性研究［D］. 廣州：華南理工大學(xué)，2011.

［5］ 鄭超，王萍，張宏志，等. 富馬酸單甲酯制備工藝的改進(jìn)［J］. 化學(xué)世界，2004，45（4）：207 - 208，217.

［6］ 曠春桃，李湘洲，吳斌. 氯化鋁催化合成富馬酸單乙酯的研究［J］. 食品與機(jī)械，2008，24（5）：36 - 37.

［7］ 薛海鵬，李湘洲，曠春桃，等. 富馬酸單戊酯與富馬酸單異戊酯的合成研究［J］. 食品科技，2010，35（7）：250 - 252.

［8］ 安紅，高樹剛，徐紅梅，等. 富馬酸高級(jí)醇酯-醋酸乙烯酯共聚物的制備及其對(duì)柴油低溫流動(dòng)性能的影響［J］. 石油化工，2010，39（9）：1006 - 1010.

［9］ 李延，李丕高. 微波輻射合成食品防腐劑富馬酸單環(huán)己酯［J］. 食品科學(xué)，2011，32（16）：375 - 378.

［10］ 閔恩澤. 21世紀(jì)石油化工催化材料的發(fā)展與對(duì)策［J］. 石油與天然氣化工，2000，29（5）：215 - 220，232.

［11］ 曾飛虎，王雪娥，陳雪平，等. SiO2或TiO2改性S2/ZrO2固體超強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)及其催化性能［J］. 石油化工，2013，42（4）：368 - 373.

［12］ 閆鵬，王趙志，吳燕妮，等. 固體超強(qiáng)酸催化合成葡萄酒香料己酸正丁酯［J］. 石油化工，2012，41（4）：415 - 419.

［13］ 農(nóng)蘭平，李素青，賈慧芳，等./ZnO-ZrO2/La3+催化合成D，L-丙交酯［J］. 石油化工，2011，40（6）：661 - 666.

（編輯 王 萍）

·技術(shù)動(dòng)態(tài)·

荷蘭DSM日本工程塑料公司開發(fā)出新型精對(duì)苯二甲酸丁二醇酯

石油化學(xué)新報(bào)（日），2013（4751）：17

荷蘭DSM日本工程塑料公司開發(fā)出新型精對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PET）樹脂，商品名為“Arnite A-X07455”，它將作為生產(chǎn)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)零部件的材料被廣泛使用。該產(chǎn)品具有高耐水性，在高溫潮濕環(huán)境下也具有高抗沖性和剛性，可作為生產(chǎn)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)周圍的零部件的原材料使用。它還具備精密發(fā)動(dòng)機(jī)所要求的成型品的尺寸穩(wěn)定性，與金屬材料所制備的產(chǎn)品相比更輕。該材料可替代芳香族聚酰胺和聚苯硫醚等高價(jià)樹脂，以降低汽車的生產(chǎn)成本?！癆rnite A-X07455”可用于生產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi)的多種零部件，包括節(jié)氣門閥體、傳感器、空氣控制閥殼、電子節(jié)氣門閥體和廢氣再循環(huán)外殼以及點(diǎn)火系統(tǒng)等。

延安石化丙烯回用技改成功

延安石油化工廠通過對(duì)生產(chǎn)裝置實(shí)施技術(shù)改造，成功實(shí)現(xiàn)丙烯回收利用。技改項(xiàng)目投用后，柴油加氫裝置液化氣產(chǎn)品中丙烯含量增加到3%（w）左右，每天回收丙烯3 t。該廠為提高600 kt/a氣體分餾裝置的丙烯產(chǎn)品收率，減少丙烯分餾塔原料中C2輕組分的含量，一部分丙烯不可避免地隨著脫乙烷塔回流罐頂高壓瓦斯氣排放。瓦斯氣中丙烯含量約60%（w）左右，造成一定的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境污染。瓦斯氣直接進(jìn)入高壓瓦斯氣管網(wǎng)，部分作為120 t/a連續(xù)重整裝置燃燒爐的燃料，剩余部分送至火炬燃燒。對(duì)此，延安石油化工廠將氣分裝置脫乙烷塔頂高壓瓦斯氣引至1 400 kt/a柴油加氫裝置吸收脫吸塔，將其中的C3組分（丙烯和丙烷）吸收于液化氣中，最終循環(huán)至氣分裝置作為原料，實(shí)現(xiàn)丙烯回收利用。

長(zhǎng)煉汽油吸附脫硫裝置連運(yùn)良好

長(zhǎng)嶺煉化公司催化汽油吸附脫硫裝置連續(xù)安全平穩(wěn)運(yùn)行。該裝置投運(yùn)以來以設(shè)計(jì)負(fù)荷的100%進(jìn)行汽油精制加工，產(chǎn)品硫含量始終保持不大于5×10-5（w），達(dá)到國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。該裝置投運(yùn)前5個(gè)月，吸附劑消耗高，汽油辛烷值損失大，效益損失嚴(yán)重。長(zhǎng)煉技術(shù)人員通過調(diào)整優(yōu)化，使裝置各項(xiàng)指標(biāo)明顯提升，汽油辛烷值損失降低到0.5以下，是國(guó)內(nèi)同類裝置的損失的50%。

Synthesis of Mono-Cyclohexyl Fumarate Catalyzed by/SnO2-Al2O3Solid Superacid

Mono-cyclohexyl fumarate was synthesized from maleic anhydride and cyclohexanol over solid superacid/SnO2-Al2O3catalyst by esterification-isomerization. The effects of the conditions for both the catalyst preparation and the esterification on the yield of mono-cyclohexyl fumarate were investigated，and the product was characterized by means of GC-MS and FTIR. The experiment results showed that the appropriate conditions for the catalyst preparation were：n(Sn)∶n(Al) 9.5∶1，sulfuric acid concentration for the impregnation 3.0 mol/L，calcination temperature 550 ℃ and calcination time 3 h. Through orthogonal experiments，the suitable reaction conditions were obtained：molar ratio of maleic anhydride to cyclohexanol 2.0∶1，catalyst dosage 0.6 g，reaction temperature 125 ℃ and reaction time 4 h. Under the conditions，the yield of monocyclohexyl fumarate reached 76.61%. And the/SnO2-Al2O3catalyst had good reusability.

solid superacid；mono-cyclohexyl fumarate；maleic anhydride；cyclohexanol

1000 - 8144（2014）01 - 0056 - 05

TQ 211

A

2013 - 06 - 07；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 08。

閆鵬（1981—），男，內(nèi)蒙古自治區(qū)興和縣人，碩士，實(shí)驗(yàn)師，電話 13760054767，電郵 peng507@163.com。

廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（S2012040007383）；肇慶市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012G030）；肇慶市科技創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（2011G28）。

Yan Peng，Chen Zhisheng，Guo Haifu

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Zhaoqing University，Zhaoqing Guangdong 526061，China）