淳 遠(yuǎn)，狄昌淼，王 蘭

（南京大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 介觀化學(xué)教育部重點實驗室，江蘇 南京 210093）

特約述評

兩親性沸石的研制及應(yīng)用

淳 遠(yuǎn)，狄昌淼，王 蘭

（南京大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 介觀化學(xué)教育部重點實驗室，江蘇 南京 210093）

綜述了兩親性沸石的研究進(jìn)展。兩親性沸石同時具有親油性和親水性的基團(tuán)，能被分散在水/油兩相界面處，有效地催化油相和水相之間的反應(yīng)。介紹了兩親性沸石的形成及發(fā)展，對不同兩親性沸石的研制、表征進(jìn)行了歸納，闡述了兩親性沸石在烯烴環(huán)氧化、烯烴水合等相界面催化反應(yīng)體系中的應(yīng)用，并展望了兩親性沸石未來的發(fā)展方向。

兩親性沸石；相界面催化；硅烷化；環(huán)氧化；烯烴水合

沸石分子篩材料因其均勻的組成、規(guī)整的結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的表面酸性及分子大小的孔道尺寸而具有特殊的擇形催化性能，在石油化工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。隨著工業(yè)發(fā)展的需要和潔凈生產(chǎn)的要求，沸石分子篩催化劑已成為具有腐蝕性和污染性的液體酸的理想替代品，眾多以沸石為固體酸催化劑的化學(xué)反應(yīng)過程被相繼開發(fā)出來［1-2］。

對于涉及互不相溶的水和油兩相催化過程，由于沸石分子篩的外表面主要表現(xiàn)為親水性，有機(jī)反應(yīng)物不能有效地接觸到活性位，因此催化劑表現(xiàn)出很低的活性。為了提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，通常需要在反應(yīng)系統(tǒng)中加入大量的共溶劑以促使反應(yīng)的進(jìn)行［3］。但共溶劑的使用會增加生產(chǎn)工序，并容易造成環(huán)境污染，因而人們盡量嘗試減少共溶劑的使用。近年來，人們開發(fā)出一種不使用共溶劑的新型液-液相界面催化過程，讓催化劑分散于水/油兩相界面處進(jìn)行催化［4］。與傳統(tǒng)的催化過程相比，相界面催化具有明顯的優(yōu)勢：1）由于不使用共溶劑，既能防止因共溶劑的加入所引起的副反應(yīng)，又能避免大量有機(jī)廢液對環(huán)境的污染，因而可以提高反應(yīng)的選擇性，降低生產(chǎn)成本；2）相界面反應(yīng)過程無需對反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌，既可防止因攪拌引起的乳化效應(yīng)，又能節(jié)約能源［5］。

相界面催化的關(guān)鍵在于催化劑的研制，為了讓催化劑能穩(wěn)定存在于水/油兩相界面，需對傳統(tǒng)沸石表面進(jìn)行特殊處理，形成兩親性沸石。

本文主要對兩親性沸石的研究進(jìn)展進(jìn)行了歸納和總結(jié)，介紹了兩親性沸石的形成、特點、發(fā)展過程以及在不同相界面反應(yīng)系統(tǒng)中的應(yīng)用。

1 兩親性沸石的形成和發(fā)展

1.1 憎水性沸石催化劑

由于羥基等極性基團(tuán)的存在，合成沸石表面通常呈現(xiàn)親水性能。為了增加沸石對有機(jī)反應(yīng)物的吸附能力，人們最早嘗試通過硅烷化處理獲得憎水性沸石。1994年，Ogawa等［6］利用十八烷基三氯硅烷（OTS），通過液相回流的途徑對親水性較強(qiáng)的HZSM-5和HY等沸石進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)沸石表面親水性羥基被硅烷基取代，表面呈現(xiàn)憎水性。硅烷化后的試樣在非水溶性酯的水解反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。此后，他們又采用C6H11SiCl3，C8H17SiCl3，（C6H5）3SiCl等硅烷化試劑對HZSM-5沸石進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)催化劑經(jīng)硅烷化改性后可加快環(huán)己烯水合反應(yīng)的速率，顯著提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率［7］。1998年，Tatsumi等［8］利用三甲基氯硅烷（TMS），通過回流對Ti-MCM-41和Ti-MCM-48等沸石進(jìn)行改性，獲得具有憎水性的介孔分子篩，對環(huán)己烯的環(huán)氧化催化性能大幅提高。1999年，D’Amore等［9］利用CF3COSiMe3等硅烷化試劑通過液相攪拌對TS-1和Ti-MCM-41等沸石進(jìn)行改性，同樣得到了憎水性很強(qiáng)的沸石分子篩。在無共溶劑、室溫、攪拌的條件下，這些改性沸石分子篩催化1-辛烯環(huán)氧化的性能也有大幅提高?？傮w而言，憎水性沸石主要通過沸石表面羥基與有機(jī)硅烷直接反應(yīng)來制備，在不添加共溶劑的液相攪拌過程中顯示出良好的催化活性，但該反應(yīng)過程需要劇烈攪拌來推動水/油兩相反應(yīng)物與催化劑的相互作用，由此會發(fā)生乳化造成分離困難。

1.2 新型兩親性沸石催化劑

2000年，Nur等［4］提出了相界面催化（Phase-Boundary Catalysis）的概念，并首次報道了兩親性沸石的合成。他們發(fā)現(xiàn)使用OTS對負(fù)載TiO2的NaY沸石進(jìn)行兩親性改性后，其相界面催化活性遠(yuǎn)高于表面完全親水或親油的沸石。隨后，他們對兩親性Ti-NaY沸石的表面結(jié)構(gòu)［10］、相界面催化反應(yīng)模型［5］、反應(yīng)活性位［11］等開展了一系列研究。周煒等［12-13］通過使用不同的硅烷化試劑改性制得兩親性Ti-β沸石和TS-1沸石。2005年，Mostafa等［14］制備了兩親性過渡金屬Schiff堿錨定Y型沸石。這些兩親性沸石都表現(xiàn)出良好的相界面催化性能。兩親性酸性沸石的報道始于2004年，Nur等［15-16］以O(shè)TS為硅烷化試劑合成出兩親性鈮酸負(fù)載NaY沸石；馬丙麗等［17-20］通過TMS改性制得兩親性HZSM-5等沸石，這些沸石均表現(xiàn)出良好的相界面酸催化反應(yīng)性能。肖質(zhì)文等［21-22］也以O(shè)TS和TMS為硅烷化試劑，分別制備了兩親性Ti-V-β沸石和Fe-V-β沸石，并用于相界面酸催化反應(yīng)。Zhang等［23］用OTS改性制備了兩親性介孔分子篩Ti-MCM-41，并將其用作相界面光催化劑。不同于憎水性沸石，兩親性沸石主要用于相界面催化過程，不需攪拌來促使反應(yīng)的進(jìn)行。

2 兩親性沸石的制備和表征

兩親性沸石通常采用部分烷基化的途徑來制備，使用的改性劑為氯硅烷，制備過程見圖1。

圖1 兩親性和親油性沸石的制備過程［24］Fig.1 Schematic representation of the preparation of amphiphilic and hydrophobic zeolite particles［24］. OTS：n-octadecyltrichlorosilane；W：water phase；O：oil phase.

沸石表面親水性的羥基能與活性氯硅烷反應(yīng)形成憎水性硅烷基。如果烷基化過程不加以控制，則表面的親水性羥基會全部被親油性硅烷基所取代，獲得外表面呈現(xiàn)親油性的沸石。兩親性沸石的制備過程有所不同，在加入改性劑前先使用少量的水讓親水性沸石顆粒聚集成簇，然后再進(jìn)行硅烷化。由于沸石顆粒聚集成簇，內(nèi)部接觸不到硅烷基，羥基不會被轉(zhuǎn)變，呈現(xiàn)出親水性，而顆粒外部的羥基被硅烷化，表現(xiàn)出親油性，最終形成了同時具有親油性和親水性的兩親性沸石［4］。

兩親性改性過程一般以O(shè)TS為硅烷化試劑。由于OTS含有3個活性硅氯鍵，因此很容易與沸石表面的羥基反應(yīng)。又因OTS具有3 nm的鏈長度，很難進(jìn)入NaY微孔內(nèi)，因而長鏈硅烷基只位于沸石的外表面，達(dá)到外表面修飾的目的。但對于孔徑較小的沸石，OTS的長鏈會部分堵塞孔口，導(dǎo)致測得的孔體積和比表面積明顯下降，嚴(yán)重影響沸石的催化活性，因而也有用短鏈的TMS來制備兩親性TS-1和HZSM-5等沸石。如TMS改性制得兩親性TS-1沸石的比表面積可達(dá)317 m2/g，與母本TS-1比表面積（351 m2/g）相差不大，但同樣條件下OTS改性的TS-1沸石的比表面積約為155 m2/g，不到母本TS-1沸石比表面積的一半［13］。

部分硅烷化過程對沸石的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，XRD表征結(jié)果顯示，OTS或TMS改性制得的兩親性Ti-NaY，Nb-NaY，TS-1，HZSM-5，Hβ等沸石都能維持沸石原來的晶體結(jié)構(gòu)。但SEM表征結(jié)果顯示，沸石顆粒形貌有所變化，部分試樣顆粒變得不規(guī)則，這有可能源于HCl的形成［13,21］。在氯硅烷改性過程中會生成大量的HCl副產(chǎn)物，導(dǎo)致體系酸度顯著升高，這對低硅鋁比兩親性酸性沸石的合成不利。Sun等［25］研究了一種制備兩親性酸性沸石的新方法，該方法是利用長鏈?zhǔn)税放c沸石表面酸性位的強(qiáng)相互作用產(chǎn)生親油性基團(tuán)，然后再控制改性劑用量來形成兩親性沸石。采用該方法可制備兩親性HY等沸石。

兩親性沸石中硅烷基的存在可通過IR表征來證實［12,26］。OTS改性后沸石骨架的IR譜圖顯示，在2 850，2 920 cm-1處出現(xiàn)很強(qiáng)的特征吸收峰，分別歸屬于長鏈硅烷基團(tuán)中亞甲基的C—H鍵的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動［26］。若使用TMS進(jìn)行改性，則形成的兩親性沸石在2 967 cm-1處出現(xiàn)甲基的C—H鍵的伸縮振動峰，且沸石外表面的末端硅羥基強(qiáng)度也會顯著降低［18］。這些沸石表面的硅烷基具有較高的穩(wěn)定性，經(jīng)200 ℃抽空處理后IR吸收峰強(qiáng)度幾乎不變；但若溫度升至400 ℃，則硅烷基的強(qiáng)度會明顯降低，導(dǎo)致兩親性能的喪失［18］。Ikeda等［10］將熒光試劑與兩親性NaY沸石表面的硅羥基作用，通過熒光顯微鏡直接觀察到兩親性NaY沸石表面的硅烷基分布情況（見圖2）。由圖2可見，兩親性沸石上部分羥基被硅烷基團(tuán)所覆蓋而不能與熒光分子作用，所以只有部分表面檢測到有熒光現(xiàn)象，明顯不同于表面完全親水的母本沸石。

沸石表面親水性能的變化可通過測定對水吸附性能的改變來研究。兩親性沸石的水吸附量略低于親水性母本沸石，與沸石外表面親油性基團(tuán)的存在有關(guān)［18］。但鑒定沸石是否具有兩親性能最直接、最方便的方法還是觀察它在水/油兩相體系中所處的位置（見圖3）。由圖3可見，親水、親油和兩親性沸石在水/油兩相體系中會表現(xiàn)出明顯的不同。表面呈親水性的合成沸石加入到水/油（1-辛烯）兩相體系中主要分散在下層水相中，而表面完全硅烷化的親油性沸石主要分散在上層油相中；兩親性沸石則因同時具有親油和親水性基團(tuán)，在水/油兩相體系中分散于兩相界面處。使用CCl4代替1-辛烯也會得到類似結(jié)果，僅因油相的密度比水相大而處于水相之下，親水和親油性沸石所處的位置發(fā)生顛倒，兩親性沸石仍分布于兩相之間。

圖2 熒光染料修飾兩親性NaY沸石顆粒的熒光和光學(xué)顯微照片［10］Fig.2 Flourescent and optical micrographs of fuorescent dye-modifed(FD) NaY particles［10］.

圖3 改性β沸石試樣在1-辛烯和雙氧水中的分布照片［12］Fig.3 Photographs of modifed β zeolite samples in a 1-octene/ hydrogen peroxide mixture［12］.

3 兩親性沸石的應(yīng)用

兩親性沸石主要用于相界面催化反應(yīng)，涉及的反應(yīng)體系存在三相，即互不相溶的水/油兩種液態(tài)反應(yīng)物相以及固體催化劑相。目前使用兩親性沸石的相界面反應(yīng)主要包括烯烴環(huán)氧化、烯烴水合、酯水解以及光催化降解有機(jī)物等反應(yīng)。

3.1 相界面烯烴環(huán)氧化催化反應(yīng)

兩親性沸石最早用于烯烴環(huán)氧化相界面催化過程。Nur等［5］在2001年詳細(xì)報道了雙氧水/辛烯環(huán)氧化相界面反應(yīng)體系中OTS改性兩親性Ti-NaY沸石的催化性能。他們在不加共溶劑、攪拌和不加共溶劑、靜置兩種反應(yīng)條件下，對比親水性W-Ti-NaY沸石、親油性O(shè)-Ti-NaY沸石和兩親性W/O-Ti-NaY沸石上的反應(yīng)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在兩種反應(yīng)條件下，兩親性W/O-Ti-NaY沸石的催化性能均遠(yuǎn)高于W-Ti-NaY沸石和O-Ti-NaY沸石的催化性能（見圖4）。特別是在不加共溶劑、靜置的反應(yīng)條件下，在室溫下反應(yīng)24 h后，1，2-環(huán)氧辛烷的產(chǎn)量超過26 μmol，與不加共溶劑、攪拌條件下的反應(yīng)結(jié)果幾乎相同；而在W-Ti-NaY沸石和O-Ti-NaY沸石上，1，2-環(huán)氧辛烷的產(chǎn)量分別只有0.3，3 μmol。他們還發(fā)現(xiàn)，隨每g催化劑所占相界面積的增加，初始反應(yīng)活性迅速提高并最終達(dá)到平衡，證明水/油兩相界面的大小對催化活性有顯著影響。但因受限于負(fù)載于NaY沸石上的TiO2中骨架鈦含量低，兩親性W/O-Ti-NaY沸石上環(huán)氧化活性并不高，換算為環(huán)氧辛烯收率只有0.4%左右。周煒等［13］使用了骨架鈦含量更高的TS-1沸石來制備兩親性沸石，并用于1-辛烯環(huán)氧化相界面催化過程。他們發(fā)現(xiàn)，OTS改性制得的兩親性TS-1沸石在不加共溶劑、靜置條件下的反應(yīng)活性高于親水性TS-1沸石，而TMS改性制得的兩親性TS-1沸石上催化性能提高得更為顯著，環(huán)氧辛烯的收率達(dá)到5.8%，遠(yuǎn)高于親水性TS-1沸石上的反應(yīng)結(jié)果（環(huán)氧辛烯收率僅為0.5%）。Mostafa等［14］在研究兩親性過渡金屬Schiff堿錨定Y型沸石的辛烯環(huán)氧化相界面催化性能時發(fā)現(xiàn)，100 ℃下反應(yīng)24 h后環(huán)氧辛烷的產(chǎn)量可以達(dá)到300 μmol左右。

3.2 相界面酸催化反應(yīng)

與烯烴環(huán)氧化類似，酸催化烯烴水合過程也涉及到水相和油相兩種反應(yīng)物，因而也可通過液-液相界面反應(yīng)途徑來進(jìn)行。相界面烯烴水合反應(yīng)主要以兩親性酸性沸石為催化劑。Nur等［15-16］研究了OTS改性兩親性HZSM-5、磺酸負(fù)載NaY和鈮酸負(fù)載NaY （Nb-NaY）沸石在環(huán)己烯和環(huán)氧辛烷水合反應(yīng)中的應(yīng)用。通過比較他們發(fā)現(xiàn)，外表面活性位對兩親性沸石的相界面催化性能非常重要。由于HZSM-5沸石的酸性位主要位于孔道內(nèi)，導(dǎo)致兩親化改性后沸石的催化性能變化不明顯，且相界面的反應(yīng)結(jié)果與攪拌下的反應(yīng)結(jié)果有較大差別。相反，Nb-NaY沸石的活性位主要位于外表面，兩親化改性后其相界面催化性能大幅提高，同時攪拌與否對測定結(jié)果的影響很小。實驗結(jié)果表明，在環(huán)氧辛烷水合反應(yīng)中，70 ℃下反應(yīng)20 h后二醇收率可達(dá)40 μmol以上，而在未經(jīng)改性的親水性Nb-NaY沸石和完全親油的O-Nb-NaY沸石上二醇收率分別只有7 μmol和18 μmol左右。馬丙麗等［18-19］也研究了兩親性HZSM-5沸石的環(huán)己烯水合性能，由于采用小分子的TMS進(jìn)行改性，因此他們研究的結(jié)果與OTS改性的結(jié)果明顯不同。在120 ℃下相界面反應(yīng)3 h，兩親性HZSM-5沸石上環(huán)己醇收率可達(dá)4.0%，遠(yuǎn)高于親水性HZSM-5沸石上環(huán)己醇的收率（0.75%），且相界面的催化活性受HZSM-5沸石本身硅鋁比的影響。同時他們指出由于重力的作用，親油性沸石在反應(yīng)過程中會掉到烯烴/水的相界面處，起到類似兩親性沸石的作用，因而TMS改性親油性HZMS-5沸石也能在相界面反應(yīng)中表現(xiàn)出較高活性。近年來，肖質(zhì)文等［21-22］將TMS和OTS改性兩親性Ti-V-β沸石以及TMS改性的Fe-V-β沸石用于相界面環(huán)己烯水合反應(yīng)，也都取得了很好的結(jié)果。

圖4 不同改性Ti-NaY沸石在攪拌和靜置條件下的1，2-環(huán)氧辛烷收率［5］Fig.4 Yields of 1，2-epoxyoctane over variously modifed Ti-NaY with stirring or static condition［5］.Static state；Stirring

除烯烴水合反應(yīng)，文獻(xiàn)［20］報道了兩親性HZSM-5和Hβ沸石在乙酸異戊酯相界面催化水解反應(yīng)中的應(yīng)用。他們發(fā)現(xiàn)在110 ℃下，這兩種兩親性沸石的活性都比親水性母本沸石的活性高一倍左右，乙酸異戊酯的轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)到14%和21%。

3.3 其他相界面過程

2005年，Nur等［27］將兩親性沸石用于吸附去除廢水中的有機(jī)污染物。他們發(fā)現(xiàn)OTS改性的兩親性NaY沸石由于內(nèi)外表面呈現(xiàn)不同的親水性能，可以同時吸附親水性百草枯（吸附于孔道內(nèi)）和憎水性藍(lán)色染料（吸附在外表面），表現(xiàn)出獨特的兩親吸附特性。相比之下，親水性NaY沸石不能吸附藍(lán)色染料，而表面完全親油性的沸石則因OTS長鏈的阻礙影響了對百草枯的吸附。2010年，Zhang等［23］研究了兩親性沸石的相界面光催化反應(yīng)性能。他們利用OTS改性合成出介孔兩親性Ti-MCM-41沸石光催化劑，然后將其用于以雙氧水為氧化劑的光催化氧化二苯并噻吩的相界面反應(yīng)。親水性Ti-MCM-41沸石上二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率不到10%，而在介孔兩親性Ti-MCM-41沸石上二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%。

3.4 兩親性沸石具有高相界面催化活性的原因

兩親性沸石在相界面反應(yīng)中表現(xiàn)出比親水性和親油性沸石高得多的催化活性，主要原因是在反應(yīng)過程中，兩親性沸石處于水相和油相反應(yīng)物之間，可同時接觸到兩種不同類型的反應(yīng)物。親水性沸石處于水相中，親油性沸石處于油相中，不能有效地接觸到另一相反應(yīng)物，因而催化性能受到很大影響。Nur等［5,16］認(rèn)為要達(dá)到良好的相界面催化效果，催化劑必須滿足兩個條件：1）在相界面處存在活性位；2）催化劑能不斷地供給水和油兩種反應(yīng)物。相比非孔結(jié)構(gòu)的SiO2，沸石發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)保證了孔口處的活性位能夠同時接觸到兩種反應(yīng)物，形成更多的相界面活性中心，因而兩親性沸石表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性（見圖5）。

圖5 相界面催化的假設(shè)模型［5］Fig.5 Proposed model of an effective phase-boundary catalysis［5］.Non-active Ti-site；Active Ti-site

4 結(jié)語

由于不使用共溶劑、不需攪拌，新型相界面催化反應(yīng)過程具有廢液排放少、反應(yīng)選擇性高、能耗低等特點，有望取代傳統(tǒng)的反應(yīng)過程，實現(xiàn)綠色化生產(chǎn)。相界面催化的關(guān)鍵在于兩親性沸石催化劑的研究，目前已有報道的兩親性沸石種類不多、催化活性有限，開發(fā)更多的兩親性沸石，提高其相界面催化性能將成為未來研究的重點。由于相界面催化對相界面積大小有較高的要求，傳統(tǒng)的反應(yīng)器不能完全適應(yīng)這一全新的反應(yīng)系統(tǒng)，要實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化還需對反應(yīng)器進(jìn)行重新設(shè)計，這在一定程度上制約了兩親性沸石的發(fā)展。此外，因為兩親性沸石外表面修飾的硅烷基存在一定的水解性能，長時間使用有可能因硅烷基脫落而喪失兩親性能，因而如何增加親油性基團(tuán)的穩(wěn)定性也是未來兩親性沸石研究的一個重要方向。

［1］ Corma A，Martinez A. Zeolites and Zeotypes as Catalysts［J］. Adv Mater，1995，7（2）：137 - 144.

［2］ Hulea V，Huguet E，Cammarano C，et al. Conversion of Methyl Mercaptan and Methanol to Hydrocarbons over Solid Acid Catalysts：A Comparative Study［J］. Appl Catal，B，2014，144：547 - 553.

［3］ Corma A，F(xiàn)ornés V，Iborra S，et al. One-Pot Synthesis of Phenols from Aromatic Aldehydes by Baeyer-Villiger Oxidation with H2O2Using Water-Tolerant Lewis Acids in Molecular Sieves［J］. J Catal，2004，221（1）：67 - 76.

［4］ Nur H，Ikeda S，Ohtani B. Phase-Boundary Catalysis：A New Approach in Alkene Epoxidation with Hydrogen Peroxide by Zeolite Loaded with Alkylsilane-Covered Titanium Oxide［J］. Chem Commun，2000（22）：2235 - 2236.

［5］ Nur H，Ikeda S，Ohtani B. Phase-Boundary Catalysis of Alkene Epoxidation with Aqueous Hydrogen Peroxide Using Amphiphilic Zeolite Particles Loaded with Titanium Oxide［J］. J Catal，2001，204（2）：402 - 408.

［6］ Ogawa H，Koh T，Taya K，et al. Catalysis at the Toluene/ Water Interface：Octadecyl Immobilized H-ZSM-5 Catalyst Promoted Hydrolysis of Water-Insoluble Esters［J］. J Catal，1994，148（2）：493 - 500.

［7］ Ogawa H，Hao Xiuhua，Chihara T. Hydration of Cyclohexene by Alkyl-Immobilized HZSM-5 Catalyst in Decalin-Water System［J］. Catal Lett，1998，55（2）：121 - 123.

［8］ Tatsumi T，Koyano K A，Igarashi N. Remarkable Activity Enhancement by Trimethylsilylation in Oxidation of Alkenes and Alkanes with H2O2Catalyzed by Titanium-Containing Mesoporous Molecular Sieves［J］. Chem Commun，1998（3）：325 - 326.

［9］ D’Amore M B，Schwarz S. Trimethylsilylation of Ordered and Disordered Titanosilicates：Improvements in Epoxidation with Aqueous H2O2from Micro- to Meso-Pores and Beyond［J］. Chem Commun，1999（2）：121 - 122.

［10］ Ikeda S，Nur H，Sawadaishi T，et al. Direct Observation of Bimodal Amphiphilic Surface Structures of Zeolite Particles fora Novel Liquid-Liquid Phase Boundary Catalysis［J］. Langmuir，2001，17（26）：7976 - 7979.

［11］ Nur H，Ran N H M，Attan N，et al. On Effective Locations of Catalytic Active Sites in Phase Boundary Catalyst［J］. ITB J Sci，2012，44（2）：153 - 163.

［12］ 周煒，須沁華，董家騄，等. 新型兩親性含鈦β沸石的制備與表征［J］. 化學(xué)學(xué)報，2003，61（10）：1533 - 1536.

［13］ 周煒，孟凡磊，須沁華，等. 兩親性TS-1 沸石的制備及其相界面催化反應(yīng)性能的研究［J］. 化學(xué)學(xué)報，2004，62（15）：1425 - 1429.

［14］ Mostafa S I，Ikeda S，Ohtani B. Transition Metal Schiff-Base Complexes Chemically Anchored on Y-Zeolite：Their Preparation and Catalytic Epoxidation of 1-Octene in the Suspension and Phase Boundary Systems［J］. J Mol Catal A：Chem，2005，225（2）：181 - 188.

［15］ Nur H，Ikeda S，Ohtani B. Amphiphilic NaY Zeolite Particles Loaded with Niobic Acid：Materials with Applications for Catalysis in Immiscible Liquid-Liquid System［J］. React Kinet Catal Lett，2004，82（2）：255 - 261.

［16］ Nur H，Ikeda S，Ohtani B. Phase-Boundary Catalysts for Acid-Catalyzed Reactions：The Role of Bimodal Amphiphilic Structure and Location of Active Sites［J］. J Braz Chem Soc，2004，15（5）：719 - 724.

［17］ 馬丙麗，淳遠(yuǎn)，周煒，等. 三甲基氯硅烷修飾對HZSM-5沸石環(huán)己烯水合催化反應(yīng)性能的影響［J］. 石油化工，2004，33（增刊）：827 - 829.

［18］ 馬丙麗，淳遠(yuǎn)，周煒，等. 新型兩親性HZSM-5沸石催化劑對環(huán)己烯水合相界面反應(yīng)的研究［J］. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2005，26（4）：731 - 736.

［19］ 馬丙麗，淳遠(yuǎn)，須沁華，等. 兩親性不同硅鋁比HZSM-5沸石的制備及其表征［J］. 催化學(xué)報，2005，26（11）：956 - 960．［20］ 馬丙麗，淳遠(yuǎn)，須沁華，等. 不同孔結(jié)構(gòu)兩親性沸石的制備及其對相界面反應(yīng)的催化性能［J］. 催化學(xué)報，2006，27（8）：737 - 742.

［21］ 肖質(zhì)文，李艷鳳，何震，等. 兩親性Ti-V-β 沸石的制備及其相界面催化反應(yīng)性能的研究［J］. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2008，24（11）：1880 - 1884.

［22］ 林娟，劉疊，馮芳，等. 兩親性TMS-Fe-V-β沸石的制備及其相界面催化［J］. 科技創(chuàng)新導(dǎo)報，2011（17）：1 - 2.

［23］ Zhang Juan，Zhao Dishan，Ma Zhen，et al. Phase-Boundary Photocatalytic Oxidation of Dibenzothiophene over Amphiphilic Ti-MCM-41 Molecular Sieve［J］. Catal Lett，2010，138（1/2）：111 - 115.

［24］ Ikeda S，Nur H，Wu Peng，et al. Effect of Titanium Active Site Location on Activity of Phase Boundary Catalyst Particles for Alkene Epoxidation with Aqueous Hydrogen Peroxide［J］. Stud Surf Sci Catal，2003，145：251 - 254.

［25］ Sun Ruiqin，Chun Yuan，Ma Bingli，et al. Preparing Amphiphilic Acidic Zeolite via Chemically Coating Alkylamine［J］. Chin Sci Bull，2007，52 （17）：2316 - 2319.

［26］ Singh R，Dutta P K. Use of Surface-Modified Zeolite Y for Extraction of Metal Ions from Aqueous to Organic Phase［J］. Microporous Mesoporous Mater，1999，32（1/2）：29 - 35.

［27］ Nur H，Manan A F N A，Wei L K，et al. Simultaneous Adsorption of a Mixture of Paraquat and Dye by NaY Zeolite Covered with Alkylsilane［J］. J Hazard Mater，2005，117（1）：35 - 40.

（編輯 李明輝）

專題報道：中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組基于具有“反應(yīng)器顆粒技術(shù)”特征的Ziegler-Natta/茂金屬復(fù)合催化劑（MgCl2/TiCl4/rac-Et(Ind)2ZrCl2），以烷基鋁（二乙基鋁或三異丁基鋁）和甲基鋁氧烷組成復(fù)合助催化劑，一步法實現(xiàn)了Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的結(jié)合，制備了新型聚丙烯抗沖共聚樹脂。Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的結(jié)合，可提高乙丙無規(guī)共聚物微觀結(jié)構(gòu)的可控性，使其無規(guī)共聚序列含量提高，從而更有效地調(diào)控樹脂的剛韌平衡性。見本期1115-1122頁。

董金勇課題組簡介：中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組長期致力于烯烴聚合的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究，以實現(xiàn)聚烯烴（聚丙烯、聚乙烯等）材料的高性能化和功能化為導(dǎo)向，在聚烯烴催化劑、烯烴聚合反應(yīng)設(shè)計以及聚烯烴的原位合金化和納米復(fù)合化等領(lǐng)域開展了創(chuàng)新的科研工作：提出并成功實踐了將茂金屬等單活性中心金屬有機(jī)催化劑與高效Ziegler-Natta催化劑結(jié)合而制備功能性催化劑的策略；發(fā)展了多種特異性烯烴聚合反應(yīng)，極大地拓展了聚烯烴的結(jié)構(gòu)和組成范圍；不斷優(yōu)化聚合方法，推進(jìn)新結(jié)構(gòu)、新組成的高性能/功能化聚烯烴的技術(shù)實用化；提出同步交聯(lián)策略，實現(xiàn)聚丙烯催化合金分散相形態(tài)和尺度的有效控制，促進(jìn)了聚烯烴原位合金化技術(shù)進(jìn)步；提出納米負(fù)載/摻雜催化劑策略，開辟了聚烯烴高性能化和功能化研究的納米化學(xué)新領(lǐng)域。近十年來，在多項國家自然科學(xué)基金項目、國家“863”項目和中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程項目的支持下，該課題組在學(xué)術(shù)研究和技術(shù)開發(fā)兩個方面都取得了一定的成績，在國內(nèi)外刊物上發(fā)表了百余篇科研論文，申請了數(shù)十項技術(shù)發(fā)明專利，建設(shè)了專門用于高性能/功能化聚烯烴聚合的功能性催化劑工業(yè)制備示范裝置，與聚烯烴催化劑和聚合工業(yè)界密切聯(lián)系，不斷推進(jìn)聚烯烴科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展。

Preparation and Application of Amphiphilic Zeolites

Chun Yuan，Di Changmiao，Wang Lan
（Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of the Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210093，China）

Progresses in the research of amphiphilic zeolites were reviewed. The particles of the amphiphilic zeolites with both the hydrophilic groups and the lipophilic groups can be dispersed at the water/oil interface，so they can be used to catalyze the reactions between the oil phase and the water phase effciently. The form and development of the amphiphilic zeolites were introduced. The preparation and characterization of the amphiphilic zeolites were summarized，and their applications in some phase-boundary reactions，such as epoxidation and hydration of alkene，were introduced. The outlook for the amphiphilic zeolites was discussed.

amphiphilic zeolite；phase-boundary catalysis；silylation；epoxidation；hydration of alkene

1000 - 8144（2014）10 - 1109 - 06

TQ 424.25

A

2014 - 04 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 18。

淳遠(yuǎn)（1970— ），男，四川省江安縣人，博士，教授，電話 025-83686501，電郵 ychun@nju.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目（21273108，20203010）。