雙峰相對分子質(zhì)量分布聚丙烯的合成新策略

牛 慧，董 誠，2，董金勇

（1. 中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點實驗室,北京100190；2. 中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049 ）

專題報道

雙峰相對分子質(zhì)量分布聚丙烯的合成新策略

牛 慧1，董 誠1，2，董金勇1

（1. 中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點實驗室,北京100190；2. 中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049 ）

提出了一種利用Ziegler-Natta/茂金屬復(fù)合催化劑制備雙峰相對分子質(zhì)量分布聚丙烯樹脂的新方法。復(fù)合催化劑由MgCl2/TiCl4/雙醚（9,9-（二甲氧基甲基）芴,BMMF）型Ziegler-Natta催化劑和茂金屬化合物rac-CH2（3-t-Bu-1-Ind）2ZrCl2構(gòu)成,兩者之間通過BMMF-甲基鋁氧烷（MAO）的相互作用緊密連接,催化劑具有球形多孔形態(tài)。利用該復(fù)合催化劑與三異丁基鋁（TIBA）/MAO雙助催化劑體系催化丙烯聚合,獲得了具有良好球形形態(tài)的聚丙烯顆粒。GPC和DSC測試結(jié)果表明,聚合物相對分子質(zhì)量呈明顯的雙峰分布,聚合物熔融曲線亦出現(xiàn)兩個熔點。通過改變雙助催化劑中TIBA與MAO的比例,可對雙峰聚丙烯高相對分子質(zhì)量組分和低相對分子質(zhì)量組分的相對含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。

Ziegler-Natta催化劑；茂金屬催化劑；復(fù)合催化劑；聚丙烯；雙峰相對分子質(zhì)量分布

對于廣泛使用的聚烯烴樹脂（包括聚乙烯和聚丙烯）,聚合物相對分子質(zhì)量及其分布對其加工和使用性能有著十分重要的影響［1］。聚烯烴相對分子質(zhì)量的提高有助于增強(qiáng)材料的力學(xué)性能,但相對分子質(zhì)量過高會帶來加工上的困難［2］。相對分子質(zhì)量分布則通過影響聚合物熔體的流變特性而影響材料的加工性能［3-4］。具有寬/雙峰相對分子質(zhì)量分布（以下簡稱“寬/雙峰分布”）的聚烯烴,其高相對分子質(zhì)量聚合物組分可保證材料的力學(xué)性能,同時低相對分子質(zhì)量聚合物組分通過有效降低聚合物的熔體黏度可改善其加工性能,從而能實現(xiàn)樹脂力學(xué)性能和加工性能的平衡［5-6］。

將兩種或兩種以上催化劑組合,可在簡單的聚合工藝條件下直接獲得具有寬/雙峰分布的聚烯烴［7-18］。這是由于不同催化劑活性中心的鏈轉(zhuǎn)移速率不同,可分別產(chǎn)生不同相對分子質(zhì)量聚合物,當(dāng)這些不同種類的活性中心同時催化烯烴聚合時,不僅能獲得具有寬相對分子質(zhì)量分布的聚合物,而且還能原位實現(xiàn)不同相對分子質(zhì)量聚合物的均勻混合。最簡單的例子是在溶液聚合體系中使用均相催化劑（如茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑）制備寬/雙峰分布的聚烯烴。但考慮到聚烯烴工業(yè)中廣泛使用的催化劑仍是以Ziegler-Natta催化劑和Philips催化劑為代表的非均相催化劑（尤其對于聚丙烯的生產(chǎn)）,因此基于這些非均相催化劑構(gòu)建雙/多催化劑體系來合成寬/雙峰分布聚烯烴更具實際意義。事實上,一些雙峰分布聚乙烯正是利用將茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑或Philips催化劑相結(jié)合的工藝來制備［12-18］,并且制備的聚合物顆粒具有良好的表觀形態(tài),可滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。然而迄今為止, 將Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑復(fù)合來制備具有寬/雙峰分布等規(guī)聚丙烯的報道并不多見,其難度主要在于如何同時獲得茂金屬催化劑的高活性以及Ziegler-Natta催化劑的高活性和高立體定向性。

近年來,本課題組［19-28］報道了一系列通過將Ziegler-Natta催化劑與多種不同特質(zhì)的茂金屬催化劑相結(jié)合來制備功能型Ziegler-Natta/茂金屬復(fù)合催化劑的方法,以及這類復(fù)合催化劑在以高熔體強(qiáng)度聚丙烯、聚丙烯釜內(nèi)合金為代表的高性能聚丙烯樹脂合成中的應(yīng)用。

本工作基于一種Ziegler-Natta/茂金屬復(fù)合催化劑和雙助催化劑體系,實現(xiàn)了雙峰分布聚丙烯樹脂的合成,并研究了樹脂的顆粒形貌、相對分子質(zhì)量及其分布和熔融行為。

1 實驗部分

1.1 原料

丙烯：聚合級,中國石化北京燕山石化公司；三乙基鋁（TEA）：1.8 mol/L的正庚烷溶液, Albemarle公司；三異丁基鋁（TIBA）：1.1 mol/L的甲苯溶液,百靈威公司；甲基鋁氧烷（MAO）：1.4 mol/L的甲苯溶液,Albemarle公司,按文獻(xiàn)［29］中的方法除去三甲基鋁（TMA）得到白色固體粉末,并重新配成1.4 mol/L的甲苯溶液備用；TiCl4：化學(xué)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；9,9-二（甲氧基甲基）芴（BMMF）：化學(xué)純,營口市向陽催化劑有限責(zé)任公司,直接使用；球形氯化鎂醇合物載體（MgCl2?EtOH）：營口市向陽催化劑有限責(zé)任公司；正庚烷：分析純,北京化學(xué)試劑公司,金屬鈉干燥回流并加入二苯甲酮,變成藍(lán)色后蒸出使用；rac-CH2（3-t-Bu-1-Ind）2ZrCl2：參考文獻(xiàn)［30］中的方法合成。

1.2 復(fù)合催化劑的制備

復(fù)合催化劑fC2包含Ziegler-Natta催化劑組分（MgCl2/TiCl4/BMMF）和茂金屬催化劑組分（rac-CH2（3-t-Bu-1-Ind）2ZrCl2/MAO）,由中國科學(xué)院功能性聚烯烴催化劑平臺制備,具體制備過程參見文獻(xiàn)［22］。

1.3 聚合反應(yīng)

丙烯聚合反應(yīng)按以下步驟進(jìn)行：常溫下在干燥的450 mL不銹鋼反應(yīng)釜中通入丙烯氣體0.1 MPa,用注射器依次加入30 mL正庚烷、0.2 mL TIBA溶液和0.2 mL MAO溶液,攪拌5 min后,再用20 mL正庚烷將20 mg復(fù)合催化劑fC2沖入反應(yīng)釜中,向反應(yīng)釜中繼續(xù)通入丙烯氣體至0.4 MPa,并升溫至60 ℃開始聚合反應(yīng)。反應(yīng)30 min后,降溫并放空釜內(nèi)殘留丙烯氣體,將聚合反應(yīng)產(chǎn)物倒入鹽酸/乙醇溶液中終止反應(yīng),依次用乙醇、蒸餾水洗滌聚合物,最后在60 ℃下真空干燥8 h,得聚合物9.5 g。

1.4 表征與測試

催化劑和聚合物顆粒形貌采用JEOL公司JSM-6700型掃描電子顯微鏡觀察,加速電壓5 kV,試樣在測試前進(jìn)行噴鉑金處理。

WAXD分析采用日本理學(xué)株式會社DMAX-2400型X射線衍射儀,Cu Kα（λ=0.154 nm）射線,掃描范圍3°～60°,掃描速率2（°）/min。

N2吸附測試在Micrometeritics公司ASAP 2020型物理吸附儀上進(jìn)行,待測試樣于90 ℃下真空脫氣,再以N2為吸附氣體,進(jìn)行比表面積及孔隙率的測試。比表面積由BET法計算得到,孔體積和平均孔徑通過BJH法計算得到。

聚合物相對分子質(zhì)量及其分布采用Waters公司的Alliance 2000型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測試,以1,2,4-三氯苯為流動相,測試溫度150 ℃,流量0.95 mL/min,使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

DSC測試在Perkin-Elmer公司DSC-7A型示差掃描量熱儀上進(jìn)行,被測試樣在N2保護(hù)下以10 ℃/ min的速率由室溫升至200 ℃（熔點以上）以去除熱歷史,再以10 ℃/min的速率降溫至50 ℃并恒定3 min后,以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃考察聚合物的熔融過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合催化劑fC2的制備和結(jié)構(gòu)分析

復(fù)合催化劑fC2通過將特定功能性的茂金屬化合物牢固結(jié)合在MgCl2載體型Ziegler-Natta催化劑上制備。其中的Ziegler-Natta催化劑選取以雙醚化合物BMMF為內(nèi)給電子體的MgCl2/TiCl4催化劑,茂金屬化合物選取丙烯聚合活性高、立體定向性好、合成步驟簡單的rac-CH2（3-t-Bu-1-Ind）2ZrCl2。復(fù)合催化劑fC2的合成機(jī)理如圖1所示。

首先制備以MgCl2為載體、以BMMF為內(nèi)給電子體的Ziegler-Natta球形催化劑,然后將茂金屬催化劑與MAO絡(luò)合后引入到Ziegler-Natta催化劑上,茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑通過MAO與BMMF之間的Lewis酸-堿作用相連接。復(fù)合催化劑fC2制備中使用的MAO需預(yù)先除去其中存在的少量TMA以消除TMA對Ziegler-Natta催化劑組分的影響。

圖1 Ziegler-Natta/茂金屬復(fù)合催化劑fC2的合成機(jī)理Fig.1 Fabrication of the Ziegler-Natta/metallocene hybrid catalyst fC2.MAO：methylaluminoxane.

復(fù)合催化劑fC2和起始Ziegler-Natta催化劑的組成見表1。由表1可看出,Ziegler-Natta催化劑中Ti元素和BMMF的含量分別為3.57%（w）和16.20%（w）,負(fù)載茂金屬組分后的復(fù)合催化劑fC2中Zr元素和Al元素（MAO中的Al）的含量分別為0.56%（w）和15.90%（w）,表明茂金屬催化劑有效地結(jié)合在復(fù)合催化劑fC2中。同時,Ti和BMMF的含量分別降至1.74%（w）和12.90%（w）。

表1 Ziegler-Natta催化劑和復(fù)合催化劑fC2的組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Composition and structural parameters of a Ziegler-Natta catalyst and the hybrid catalyst fC2

Ziegler-Natta催化劑和復(fù)合催化劑fC2的表觀形貌見圖2。由圖2可看出,復(fù)合催化劑fC2與起始Ziegler-Natta催化劑的表觀形貌相似,均呈粒徑為20～50 μm的球形顆粒。圖3對比了復(fù)合催化劑fC2與Ziegler-Natta催化劑的WAXD譜圖,其中,2θ = 12°,31°,50°處的衍射峰分別對應(yīng)于δ-MgCl2的（003）,（004）,（110）晶面。由此可見,復(fù)合催化劑fC2中的MgCl2仍以δ-晶型為主。N2吸附分析結(jié)果表明,復(fù)合催化劑fC2具有多孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu),茂金屬組分的負(fù)載使催化劑的比表面積從5.43 m2/g提高至66.60 m2/g,孔體積從0.012增至0.048 mL/g,而平均孔徑則從4.27 nm降至1.70 nm。這可能是由于茂金屬催化劑和MAO使部分δ-MgCl2晶格變得疏松,從而產(chǎn)生了新的微孔結(jié)構(gòu)。

圖2 Ziegler-Natta催化劑（a）和復(fù)合催化劑fC2（b）的表觀形貌Fig.2 Particle morphologies of the Ziegler-Natta catalyst（a） and the hybrid catalyst fC2（b）.

圖3 Ziegler-Natta催化劑（a）和復(fù)合催化劑fC2（b）的WAXD譜圖Fig.3 WAXD patterns of the Ziegler-Natta catalyst（a） and the hybrid catalyst fC2（b）.

2.2 丙烯聚合反應(yīng)

復(fù)合催化劑fC2催化的丙烯聚合反應(yīng)在淤漿聚合條件下進(jìn)行,選擇TIBA和MAO組成雙助催化劑體系,使其分別對催化劑中的Ti和Zr活性中心進(jìn)行活化。這里要避免使用TEA作為助催化劑,這是因為TEA易與茂金屬活性中心絡(luò)合從而導(dǎo)致其活性顯著下降［31］；而TIBA由于具有位阻較大的異丁基取代基,抑制了TIBA與茂金屬活性中心的絡(luò)合作用,且作為體系的除雜劑還能在一定程度上提高茂金屬催化劑的聚合活性。TEA和TIBA對茂金屬活性中心催化丙烯聚合的影響見圖4。

圖4 TEA和TIBA對茂金屬活性中心催化丙烯聚合的影響Fig.4 Inf uences of TEA and TIBA on the propylene polymerization catalyzed by metallocene active sites.TEA：triethyl aluminum；TIBA：triisobutyl aluminium；PP：polypropylene；kA：association constant；kD：dissociation constant；kPpp：propylene propagation constant.

以不同比例的雙助催化劑TIBA/MAO活化復(fù)合催化劑fC2進(jìn)行丙烯聚合,制備了不同組成的聚丙烯bPP1,bPP2,bPP3；同時采用單一助催化劑TEA、TIBA和雙助催化劑TEA/MAO在相同條件下催化丙烯聚合,得到聚丙烯sPP1,sPP2,sPP3。聚合條件和聚合物性質(zhì)見表2。

由表2可看出,不外加MAO時（試樣sPP1和sPP2）,TEA和TIBA僅活化復(fù)合催化劑fC2中的Ziegler-Natta組分,丙烯聚合活性為774.9～781.2 g/（g?h）。在TIBA中加入MAO后,復(fù)合催化劑fC2中的茂金屬組分被活化,且隨n（MAO）∶n（Zr）的增加,丙烯聚合活性由774.9 g/（g?h）（試樣sPP2）提高至1 462.6 g/（g?h）（試樣bPP3）,表明此時聚合產(chǎn)物中有大量聚丙烯是由復(fù)合催化劑fC2中的茂金屬組分產(chǎn)生的。因此,通過改變雙助催化劑中TIBA與MAO的比例,可控制復(fù)合催化劑fC2中Ziegler-Natta組分和茂金屬組分的活性并調(diào)節(jié)聚合物的組成。

由表2還可看出,當(dāng)TEA存在時（試樣sPP3）,加入的MAO不能有效地活化茂金屬組分,復(fù)合催化劑的丙烯聚合活性基本不變,這表明TEA對茂金屬催化劑有抑制作用。

表2 復(fù)合催化劑fC2催化丙烯聚合及聚合物的性質(zhì)Table 2 Propylene polymerization with the hybrid catalyst fC2 and the polymer properties

2.3 聚合物顆粒形貌

試樣bPP1,bPP2,bPP3的表觀形貌見圖5。由圖5可看出,在使用雙助催化劑TIBA/MAO活化復(fù)合催化劑fC2的丙烯聚合中,聚合物粒子均呈良好的球形顆粒形態(tài),粒徑在300～800 μm之間,且顆粒形態(tài)完整,表面光滑,未觀察到明顯的破碎粒子和細(xì)粉。

復(fù)合催化劑fC2與普通Ziegler-Natta球形催化劑所得聚合物顆粒表觀形貌無較大差別,這表明復(fù)合催化劑fC2中的茂金屬組分與Ziegler-Natta組分之間結(jié)合力較強(qiáng),在聚合過程中茂金屬組分不會脫落。而根據(jù)文獻(xiàn)［9-10］報道,將Ziegler-Natta催化劑與茂金屬催化劑簡單混合所制備的雙峰聚烯烴通常是聚合物顆粒和聚合物粉末的混合物。

圖5 復(fù)合催化劑fC2催化丙烯聚合所得聚丙烯樹脂顆粒的表觀形貌Fig.5 Particle morphologies of the PP resins with the hybrid catalyst fC2.a bPP1；b bPP2；c bPP3

2.4 聚合物的GPC和DSC分析結(jié)果

用GPC方法測定了聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布,測定結(jié)果見圖6。由圖6可看出,僅使用TEA或TIBA作為助催化劑得到的試樣sPP1和sPP2的相對分子質(zhì)量呈單峰分布,是復(fù)合催化劑fC2中的Ziegler-Natta組分產(chǎn)生的聚丙烯,重均相對分子質(zhì)量在7×105左右,相對分子質(zhì)量分布為5～6；加入MAO后,TIBA/MAO雙助催化劑體系可獲得雙峰分布聚合物（試樣bPP1,bPP2,bPP3）, GPC曲線中同時存在兩種相對分子質(zhì)量的聚合物,低相對分子質(zhì)量部分由茂金屬催化劑產(chǎn)生,高相對分子質(zhì)量部分由Ziegler-Natta催化劑產(chǎn)生,聚合物的相對分子質(zhì)量分布達(dá)到11～12,且隨著n（MAO）∶n（TIBA）的增大,低相對分子質(zhì)量聚合物的含量顯著增加。

聚合物的DSC曲線見圖7。由圖7可看出,僅使用TEA或TIBA作為助催化劑得到的試樣sPP1和sPP2的DSC曲線僅在159 ℃附近出現(xiàn)明顯的熔點,這是復(fù)合催化劑fC2中的Ziegler-Natta催化組分生成的等規(guī)聚丙烯；雙峰聚合物試樣bPP1,bPP2,bPP3的DSC曲線則出現(xiàn)了兩個熔點,分別位于150 ℃和159 ℃附近,對應(yīng)于茂金屬催化劑組分和Ziegler-Natta催化劑組分產(chǎn)生的聚丙烯,且隨n（MAO）∶n（TIBA）的增大,較低熔點的聚合物比例顯著增加,這表明MAO和TIBA分別很好地活化了復(fù)合催化劑fC2中的兩類催化組分,通過調(diào)節(jié)助催化劑的組成,可控制兩類催化組分的相對活性,從而調(diào)節(jié)聚合物組成。同時,試樣sPP的GPC和DSC測試結(jié)果也證明,TEA對于茂金屬催化劑的活性具有抑制作用,無法產(chǎn)生雙峰分布的聚丙烯。

圖6 復(fù)合催化劑fC2所得聚丙烯樹脂的GPC曲線Fig.6 GPC curves of the PP resins prepared with the hybrid catalyst fC2.M：relative molecular mass.a sPP1； b sPP2； c sPP3； d bPP1； e bPP2； f bPP3

圖7 復(fù)合催化劑fC2所得聚丙烯樹脂的DSC曲線Fig.7 DSC curves of the PP resins prepared with the hybrid catalyst fC2.a sPP1； b sPP2；c sPP3；d bPP1；e bPP2；f bPP3

3 結(jié)論

1） 將MgCl2/TiCl4/BMMF型Ziegler-Natta催化劑與茂金屬催化劑組分rac-CH2（3-t-Bu-1-Ind）2?ZrCl2/MAO相結(jié)合,制備了形態(tài)良好的球形復(fù)合催化劑。

2） 利用該Ziegler-Natta/茂金屬復(fù)合催化劑,并以TIBA/MAO組成雙助催化劑體系催化丙烯聚合,制備了具有雙峰分布的聚丙烯樹脂。聚合物呈良好的球形顆粒形貌,其中,高相對分子質(zhì)量、低相對分子質(zhì)量的聚丙烯分別由Ziegler-Natta組分和茂金屬組分催化產(chǎn)生,且其比例可通過調(diào)節(jié)雙助催化劑TIBA/MAO的比例進(jìn)行控制。

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［31］ Kleinschmidt R,Leek Y,Reffke M,et al. Kinetics and Mechanistic Insight into Propylene Polymerization with Different Metallocenes and Various Aluminium Alkyls as Cocatalysts［J］. J Mol Catal A：Chem,1999,148（1/2）：29 - 41.

（編輯 安 靜）

·技術(shù)動態(tài)·

日本三菱化學(xué)公司開發(fā)出多功能生物聚合物

石油化學(xué)新報（日）,2014（4790）：16

日本三菱化學(xué)公司在生物塑料“DURABIO”系列產(chǎn)品中,又開發(fā)出一種光學(xué)特性、耐熱性及耐潮濕性良好的新牌號產(chǎn)品。

“DURABIO”系列產(chǎn)品是一種高功能透明生物工程塑料,與一般工程塑料相比,產(chǎn)品的耐沖擊性、耐熱性及耐氣候性等性能更加優(yōu)良?，F(xiàn)在,汽車空調(diào)、音響及車載導(dǎo)航系統(tǒng)所用的調(diào)節(jié)器等的面板一般都使用耐沖擊性強(qiáng)的聚碳酸酯（PC）等透明樹脂材料,但PC由于透過光失真,因此存在觸摸屏表面的顯示也失真的缺點。而這次開發(fā)的新牌號產(chǎn)品,將作為替代PC材料進(jìn)入市場。該新牌號產(chǎn)品是在改善聚甲基丙烯酸甲酯和PC缺點的基礎(chǔ)上開發(fā)出的生物聚合物。銷售的是產(chǎn)品的功能性而不是產(chǎn)品的植物性。產(chǎn)品的性能除了具備上述所說的耐沖擊性、耐熱性及耐氣候性外,還具備優(yōu)良的光學(xué)特性、不易變黃及耐擦傷性,適用于光學(xué)薄膜和墨鏡的鏡片使用。

北大研制吸油碳納米管海綿材料

北京大學(xué)成功研制出輕質(zhì)多孔、大尺寸、高吸附性能、可再生利用的碳納米管海綿材料,可廣泛用于油污、農(nóng)藥化肥等污染物吸附。

該材料孔隙率達(dá)99%,在電子顯微鏡下觀測是由無數(shù)碳納米管互相搭接形成的一個三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可實現(xiàn)在油水混合的環(huán)境下選擇性吸附達(dá)自身重量100倍以上的油污,可重復(fù)使用40次以上。

A New Strategy for Polypropylene with Bimodal Relative Molecular Mass Distribution

Niu Hui1, Dong Cheng1,2, Dong Jinyong1
（1. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China；2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China）

A strategy for synthesizing polypropylene（PP） with bimodal molecular mass distribution using Ziegler-Natta/metallocene hybrid catalyst was proposed,which was prepared by the combination of MgCl2/TiCl4/diether（9,9-bis（methoxymethyl）f uorene, BMMF） Ziegler-Natta catalyst with metallocene rac-CH2（3-t-Bu-1-Ind）2ZrCl2,via the interaction between BMMF and methylaluminoxane（MAO）. The hybrid catalyst with porous structure could be used as catalyst in the propylene polymerization with the triisobutyl aluminium（TIBA）/MAO cocatalyst system and PP with spherical particle morphology could be prepared. The GPC and DSC results revealed that the relative molecular mass distribution of the polymer was bimodal,and two melting points were observed in the second heating scan of the DSC curves. Moreover,by varying the ratio of TIBA to MAO,the relative proportion of the polymer with higher and lower relative molecular mass could be adjusted.

Ziegler-Natta catalyst；metallocene; hybrid catalyst；polypropylene; bimodal relative molecular mass distribution

1000 - 8144（2014）08 - 0870 - 07

TQ 322

A

2014 - 06 - 06；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 12。

牛慧（1977—）,女,山西省太原市人,博士,副研究員,電話 010 - 62564826,電郵 niuhui@iccas.ac.cn。聯(lián)系人：董金勇,電話 010 - 82611905,電郵 jydong@iccas.ac.cn。

國家自然科學(xué)基金項目（51003105）。