稀土金屬氧化物助劑對(duì)費(fèi)托合成Co/γ-Al2O3催化劑性能的影響

孫 燕，孫啟文，劉繼森，張宗森

（上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司 煤液化及煤化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201203）

稀土金屬氧化物助劑對(duì)費(fèi)托合成Co/γ-Al2O3催化劑性能的影響

孫 燕，孫啟文，劉繼森，張宗森

（上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司 煤液化及煤化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201203）

在漿態(tài)床反應(yīng)器中考察ZrO2,CeO2,La2O3助劑對(duì)費(fèi)托合成Co/γ-Al2O3催化劑性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,ZrO2助劑的添加最有利于提高Co/γ-Al2O3催化劑的活性和石蠟選擇性；CeO2助劑的添加有利于提高重質(zhì)烴產(chǎn)物中的柴油餾分含量；La2O3助劑的添加有利于減弱水煤氣變換反應(yīng)的程度。XRD,TPR,H2-TPD等表征結(jié)果顯示,稀土金屬氧化物助劑的加入改變了Co/γ-Al2O3催化劑的還原溫度并可提高還原度,使活性Co組分在催化劑表面保持高分散度,改善H2在催化劑表面的吸附脫附性能。

稀土金屬氧化物；費(fèi)托合成；鈷催化劑；漿態(tài)床

石油資源的日益消耗,使煤或生物質(zhì)資源的催化轉(zhuǎn)化技術(shù)越來越受到關(guān)注。通過煤或生物質(zhì)制備的合成氣,經(jīng)費(fèi)托合成反應(yīng)制備潔凈燃料技術(shù),是當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。而開發(fā)低甲烷選擇性、高C5+烴類選擇性的費(fèi)托合成催化劑一直是費(fèi)托合成研究的關(guān)鍵。目前,真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的費(fèi)托合成催化劑為鐵基催化劑和鈷基催化劑。鈷基催化劑因其在費(fèi)托合成中的高活性、高選擇性、高鏈增長活性以及低水汽變換反應(yīng)的特點(diǎn),又符合國際CO2減排趨勢,因而成為該領(lǐng)域極具發(fā)展前景的工業(yè)催化劑［1-2］。

稀土金屬元素具有獨(dú)特的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)（4f1+n5d0-16s2）,能與過渡金屬顯示出良好的協(xié)同效應(yīng)［3］,既可參與催化反應(yīng),又可與活性組分相互作用,促進(jìn)活性組分的還原和分散,從而影響催化劑的性能。Haddad等［4］研究結(jié)果表明,La2O3通過調(diào)整Co與SiO2載體間的強(qiáng)相互作用,促進(jìn)了鈷氧化物還原,進(jìn)而提高了催化劑對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)的活性,增加了鏈增長因子。熊建民等［5］發(fā)現(xiàn),少量La2O3助劑的添加能提高Co/活性炭催化劑的分散度和CO在其表面的吸附強(qiáng)度及吸附量,進(jìn)而提高了催化劑對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)的活性,并降低了甲烷選擇性。代小平等［6］發(fā)現(xiàn),少量CeO2助劑（n（Ce）∶n（Co） = 0.1～0.14）的添加能降低Co/γ-Al2O3催化劑的初始還原溫度,改善催化劑還原性能。李強(qiáng)等［7］發(fā)現(xiàn), Ce助劑通過抑制強(qiáng)化學(xué)吸附CO的生成,提高了Co/ SiO2催化劑上的費(fèi)托合成反應(yīng)的活性和C5+烴類選擇性。師海波等［8］采用同位素脈沖D2反應(yīng)結(jié)合氫-氘（H-D）交換實(shí)驗(yàn),研究CeO2助劑對(duì)Co/SiO2催化劑的作用機(jī)制時(shí)發(fā)現(xiàn),CeO2助劑的添加能提高載體表面Si-OH的H-D同位素交換活性,利于增加催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)速率和鏈增長幾率。

本工作對(duì)比考察稀土金屬La,Ce,Zr的氧化物助劑對(duì)Co/γ-Al2O3催化劑漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響；采用XRD,TPR,H2-TPD等表征方法,對(duì)稀土金屬氧化物助劑影響催化劑性能的原因進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

γ-Al2O3載體：實(shí)驗(yàn)室自制（BET比表面積234 m2/g,孔體積0.82 mL/g）；Co（NO3）2?6H2O, Zr（NO3）4?5H2O,Ce（NO3）3?6H2O,La（NO3）3?xH2O：分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水：自制。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。用Co（NO3）2 ? 6H2O水溶液浸漬γ-Al2O3載體,室溫空氣中陳化12 h,置于烘箱中于110 ℃下干燥12 h,然后于馬弗爐中400 ℃下焙燒6 h,制得30.0%（w）Co/ γ-Al2O3催化劑,標(biāo)記為Co-0。

γ-Al2O3載體先浸漬Zr（NO3）4?5H2O水溶液,陳化、干燥、焙燒后制得ZrO2/γ-Al2O3載體,再浸漬Co（NO3）2?6H2O水溶液,陳化、干燥、焙燒后制得30%（w）Co-6.8%（w）ZrO2/γ-Al2O3催化劑,標(biāo)記為Co-Zr。

γ-Al2O3載體浸漬Co（NO3）2?6H2O和Ce（NO3）3?6H2O或La（NO3）3?xH2O的混合水溶液,陳化、干燥、焙燒后分別制得30%（w）Co-8.8%（w）CeO2/γ-Al2O3或30%（w）Co-8.3%（w）La2O3/γ-Al2O3催化劑,標(biāo)記為Co-Ce或Co-La。

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附儀測定試樣的比表面積和孔體積。測試前試樣在1×10-4Pa和150 ℃的條件下抽真空預(yù)處理,液氮作吸附質(zhì),吸附溫度為-196 ℃。比表面積采用BET方法計(jì)算,將BET法計(jì)算得到的孔體積（V）和比表面積（S）,按4V/S計(jì)算得到平均孔徑。

采用日本理學(xué)D/max 2200PC型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征。Cu Kα射線（λ＝0.154 nm）,管電流20 mA,管電壓40 kV,掃描范圍10°～80°,掃描步長0.02°,使用基于JCPDS方法的MDI Jade軟件分析鑒定試樣的物相。

采用美國康塔儀器公司AutoChem II 2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀考察催化劑的程序升溫還原行為。試樣質(zhì)量40 mg,在Ar氣氛下于150 ℃下脫水處理0.5 h,氣體流量25 mL/min,待溫度降至50 ℃后切換成體積分?jǐn)?shù)為10%H2-90%Ar的混合氣,進(jìn)行TPR實(shí)驗(yàn),升溫速率10 ℃/min,終溫900 ℃,氣體流量40 mL/min,采用TCD檢測信號(hào)。以Ag2O為標(biāo)樣,根據(jù)Co物種耗氫峰的面積計(jì)算催化劑中Co物種的還原度。H2-TPD表征也采用該化學(xué)吸附儀。試樣用H2進(jìn)行還原活化,H2流量40 mL/min,升溫速率10 ℃/min,在400 ℃下恒溫6 h。還原后降溫至50 ℃,通Ar吹掃30 min,待基線穩(wěn)定后,開始升溫,升溫速率10 ℃/min,終溫850 ℃,載氣為Ar氣,氣體流量50 mL/min,采用TCD檢測。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用1 L的漿態(tài)連續(xù)攪拌反應(yīng)器（CSTR）評(píng)價(jià)催化劑的活性。在活性評(píng)價(jià)前,催化劑先在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行還原活化預(yù)處理。將10 g氧化態(tài)催化劑,于400 ℃、常壓、以純H2為還原氣、空速3.6 L/（g?h） 的條件下還原10 h,還原結(jié)束后在還原氣氛下降至室溫,并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下轉(zhuǎn)移至CSTR中。在CSTR中,于280 ℃下用空速為2.4 L/（g?h）的H2原位還原14 h,降溫至150 ℃,吹氮?dú)庵脫Q5 h,然后切換成合成氣。將壓力和空速調(diào)至反應(yīng)需要值,再以10 ℃/h的速率升溫至220 ℃,反應(yīng)30 h左右達(dá)到穩(wěn)態(tài)后取樣分析,液相和固相產(chǎn)物分別采用冷阱（0 ℃）和熱阱（120 ℃）收集。反應(yīng)條件為：n（H2）∶n（CO） = 2.0,壓力 2.4 MPa,溫度 220℃,合成氣空速3.6 L/（g?h）。

采用Agilent公司6890型氣相色譜儀測定反應(yīng)產(chǎn)物的組成。CO,CO2,CH4,H2的含量用碳分子篩柱和TCD檢測,氣態(tài)烴用Porapak-Q柱和FID檢測,油樣和蠟樣用OV-101毛細(xì)管柱和FID檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相結(jié)構(gòu)

圖1為不同催化劑的XRD譜圖。由圖1可知,4種催化劑中均未檢測到γ-Al2O3載體的衍射峰。

圖1 不同催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of different catalysts.a Co-0（γ-Al2O3as support with Co loading 30%（w））；b Co-Zr（γ-Al2O3as support with Co loading 30%（w） and ZrO2loading 6.8%（w））；c Co-Ce（γ-Al2O3as support with Co loading 30%（w） and CeO2loading 8.8%（w））；d Co-La（γ-Al2O3as support with Co loading 30%（w） and La2O3loading 8.3%（w））Co3O4；CeO2

由JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片可知,Co3O4晶相特征衍射峰為2θ=65.4°,59.4°,44.9°,36.8°,31.3°, 19.0°；CeO2的特征衍射峰為2θ=56.3°,47.3°, 32.9°,28.4°；La2O3晶相的特征衍射峰為2θ=57.9°,49.5°,39.8°,30.0°。

從圖1中曲線b和d可看出,Co-Zr和Co-La催化劑中僅出現(xiàn)了Co3O4的衍射特征峰,未檢測到Co, CoAl2O4,CoO,ZrO2,La2O3等物相,也沒有產(chǎn)生新的晶相,認(rèn)為ZrO2和La2O3以高分散或無定形形式存在。Damyanova等［9］研究結(jié)果表明,在Al2O3載體上分散的ZrO2含量低于17%（w）時(shí),ZrO2以無定形形式存在,進(jìn)一步提高ZrO2含量,ZrO2晶相開始出現(xiàn)。但也有研究表明,當(dāng)ZrO2含量高達(dá)20%（w）時(shí),也未檢測到Zr物種晶相,認(rèn)為Zr以無定形形式存在或晶體的晶粒過?。ǎ? nm）,呈高分散狀態(tài)［10-11］。

由圖1中曲線c可知,Co-Ce催化劑的XRD譜圖上出現(xiàn)明顯的CeO2晶相衍射峰,同時(shí)Co3O4的特征衍射峰強(qiáng)度減弱,表明Co晶粒減小,即催化劑上Co的分散度增加。這與Ernst等［12］的研究結(jié)果不同,他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)助劑Ce含量低于10%（w）時(shí),在Co-CeO2/SiO2催化劑中檢測不到CeO2物相的存在。李強(qiáng)等［7］發(fā)現(xiàn),CeO2含量不低于1.5%（w）時(shí),在Co-CeO2/SiO2催化劑的XRD譜中即出現(xiàn)明顯的CeO2晶相衍射峰。

對(duì)2θ=36.8° 處的特征峰結(jié)合Scherrer公式計(jì)算得出催化劑中Co3O4顆粒粒徑,計(jì)算結(jié)果見表1。由表1可知,稀土金屬氧化物助劑的引入,均有利于降低Co3O4顆粒粒徑,促進(jìn)Co物種的分散。γ-Al2O3載體先進(jìn)行ZrO2改性,能更有效地抑制活性Co組分與載體間的相互作用,進(jìn)而提高Co物種在催化劑表面的分散度［13］；而Ce或La組分和前體鈷鹽共浸漬,能增強(qiáng)活性Co組分與稀土金屬氧化物助劑間的相互作用,也有利于Co物種的分散。

表1 不同催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of the catalysts

2.2 催化劑的織構(gòu)

由表1還可知,與γ-Al2O3載體相比,Co-0催化劑的比表面積和孔體積均顯著降低,這是因引入的活性組分Co或稀土金屬填充或堵塞了載體的部分孔道所致；與Co-0催化劑相比,Co-Zr,Co-Ce, Co-La催化劑的比表面積均增大,說明稀土金屬氧化物ZrO2,CeO2,La2O3的引入使催化劑的比表面積增大,而較大的比表面積有助于Co物種的分散,進(jìn)而減小Co物種的顆粒粒徑,這與XRD表征的結(jié)果一致。

2.3 催化劑的還原性能

圖2是不同催化劑的H2-TPR譜圖。由圖2可知,Co-0催化劑的兩個(gè)還原峰峰溫分別位于296 ℃和373 ℃處,高溫區(qū)還原峰拖尾嚴(yán)重,延伸至750 ℃左右,低溫區(qū)還原峰對(duì)應(yīng)于Co3O4→CoO的還原,高溫區(qū)還原峰對(duì)應(yīng)于CoO→Co0的還原以及焙燒或還原過程中生成的難還原物種CoAl2O4等的還原。

圖2 不同催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR curves of the catalysts.a Co-0；b Co-Zr；c Co-Ce；d Co-La

Co-Zr催化劑的低溫區(qū)和高溫區(qū)還原峰的峰溫均向低溫移動(dòng),分別降低了33 ℃和11 ℃,且高溫區(qū)還原峰的拖尾現(xiàn)象減弱,這說明Zr的加入抑制了Co與γ-Al2O3載體間的相互作用,減少了Co與載體間難還原化合物的形成,促進(jìn)了Co催化劑的還原性能［13］。

Co-Ce催化劑僅具有一個(gè)較寬的疊合還原峰,添加CeO2助劑后,在TPR過程中可能同時(shí)發(fā)生CeO2還原到CeO2-x的反應(yīng)［6］,低溫區(qū)還原峰峰溫僅降低了11 ℃,表明少量Ce的添加一定程度上抑制了Co3O4的還原。此外,高溫區(qū)還原峰延伸到500 ℃左右結(jié)束,表明CeO2助劑能有效抑制Co與γ-Al2O3載體間的相互作用。Ernst等［12］也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象,認(rèn)為在Ce的存在下,氫比較容易通過部分還原的CeO2溢流到Co上,促進(jìn)催化劑表面和體相中Co的還原。

Co-La催化劑在231 ℃附近存在肩峰,可歸屬于未分解的Co（NO3）2的還原［14-15］。相比Co-0催化劑,添加La2O3助劑后Co物種與La2O3之間存在較強(qiáng)的相互作用,促進(jìn)了Co物種的還原。

不同催化劑中Co物種的還原度大小順序?yàn)椋篊o-Ce ＞ Co-Zr ＞ Co-La ＞ Co-0,表明稀土金屬氧化物助劑的添加均有利于提高Co催化劑的還原度,且CeO2助劑對(duì)催化劑還原度的提高最為有效。

2.4 催化劑的H2-TPD表征

圖3為不同催化劑的H2-TPD譜圖。由圖3可看出,4種催化劑的H2-TPD譜圖均含有兩個(gè)脫附峰,分別為低溫脫附峰（＜ 450 ℃）和高溫脫附峰（＞ 450℃）,這表明還原態(tài)催化劑表面有兩種不同類型的吸附氫。一般認(rèn)為低溫脫附峰可歸屬于催化劑表面活性物種的化學(xué)吸附氫,而高溫脫附峰則認(rèn)為是載體表面的氫溢流［16-17］。

圖3 不同催化劑的H2-TPD譜圖Fig.3 H2-TPD curves of the catalysts.a Co-0；b Co-Zr；c Co-Ce；d Co-La

由圖3還可知,ZrO2,CeO2,La2O3助劑對(duì)低溫脫附峰的影響較為明顯,均使得低溫脫附峰向低溫方向移動(dòng),且ZrO2和CeO2對(duì)峰溫的降低作用最為顯著；稀土金屬氧化物助劑對(duì)高溫脫附峰峰溫?zé)o影響,僅是一定程度上降低了高溫脫附峰的峰面積。稀土金屬氧化物助劑的添加降低了低溫脫附峰的溫度,表明含氧化物助劑的Co催化劑中Co—H鍵的強(qiáng)度減弱,這有利于活性Co物種附近的吸附態(tài)氫向吸附態(tài)Co的轉(zhuǎn)移,進(jìn)而促進(jìn)了Co的加氫反應(yīng)。此外,低溫脫附峰峰面積的增加也有利于改善催化劑的還原性能。而高溫脫附峰峰面積的降低表明, Co物種向γ-Al2O3載體的氫溢流程度減弱。

由于費(fèi)托合成Co催化劑的反應(yīng)溫度一般為200～250 ℃,因此在催化劑的H2-TPD譜圖中,只有低溫脫附峰對(duì)應(yīng)的吸附氫中心對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)有貢獻(xiàn),高溫脫附峰對(duì)應(yīng)的吸附氫中心對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)貢獻(xiàn)較少,一般認(rèn)為對(duì)于Co/SiO2催化劑溢流氫可提供更多的活性中心有利于烯烴加氫［18］,但溢流氫對(duì)Co/γ-Al2O3催化劑性能的影響仍不清楚。

2.5 催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能

不同催化劑的費(fèi)托合成催化性能見表2。由表2可知,與Co-0催化劑相比,Co-Zr, Co-Ce, Co-La催化劑的CO轉(zhuǎn)化率均有所提高,催化劑的費(fèi)托合成活性由高到低的順序?yàn)椋篊o-Zr ＞ Co-Ce ＞Co-La ＞ Co-0。這與稀土氧化物助劑促進(jìn)了Co的還原和提高了活性組分的分散度有關(guān),費(fèi)托合成反應(yīng)的結(jié)果與表征結(jié)果相一致。

由表2還可知,使用Co-Zr催化劑時(shí),CH4和C2～4烴的選擇性降幅最大,重質(zhì)烴產(chǎn)物中汽油餾分（C）的選擇性有所下降,而石蠟的選擇性增

5～11幅最大,鏈增長因子增大；使用Co-Ce催化劑時(shí),重質(zhì)烴產(chǎn)物中柴油餾分（C12～23）的選擇性最高；使用Co- La催化劑時(shí),CO2選擇性最低,La2O3助劑的添加更有利于降低費(fèi)托反應(yīng)CO2的選擇性,即減弱了水煤氣變換反應(yīng)的程度。

表2 不同催化劑的費(fèi)托合成催化性能Table 2 Catalytic performances of the catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

含ZrO2助劑的Co催化劑具有最高的Co分散度,且通過改善活性Co物種與γ-Al2O3載體間的相互作用促進(jìn)了Co物種的還原以及反應(yīng)組分在催化劑表面的吸附脫附性能,故Co-Zr催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)活性最高。ZrO2助劑能提高Co催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物中的重質(zhì)烴選擇性,這也與前期的研究結(jié)果一致［13］。

含CeO2助劑的Co催化劑具有最高的還原度（76.4%）,且也利于促進(jìn)反應(yīng)組分在催化劑表面的吸附脫附,進(jìn)而提高了Co催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)活性,但產(chǎn)物中的CO2選擇性增大,可能是由于CeO2助劑的加入增加了催化劑表面的積碳,加劇了CO歧化反應(yīng)［6］。

含La2O3助劑的Co催化劑的活性增幅最小,這與La2O3助劑的加入對(duì)H2低溫脫附峰峰溫影響不明顯的結(jié)果相一致,La2O3助劑雖然也促進(jìn)了Co的還原和Co分散度的提高,但對(duì)Co催化劑活性的提高影響不明顯。

綜合以上分析,在Co催化劑中加入ZrO2助劑時(shí)催化劑具有最佳的費(fèi)托合成反應(yīng)活性和重質(zhì)烴選擇性。

3 結(jié)論

1） Co/γ-Al2O3催化劑中加入少量的ZrO2, CeO2或La2O3稀土金屬氧化物,可改變Co催化劑的還原溫度,提高Co還原度,并且改善活性Co物種在催化劑表面的分散。

2）ZrO2和CeO2助劑更有利于降低低溫H2脫附峰峰溫,有利于提高Co催化劑的費(fèi)托合成催化性能。

3）含ZrO2助劑的Co/γ-Al2O3催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)活性最高,CH4選擇性和低碳烴選擇性最低,石蠟選擇性最佳,具有較高的鏈增長因子。對(duì)于Co/γ-Al2O3催化劑,優(yōu)選ZrO2作為氧化物助劑。

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［15］ Lapidus A,Krylova A,Kazanskii V,et al. Hydrocarbon Synthesis from Carbon Monoxide and Hydrogen on Impregnated Cobalt Catalysts：Ⅰ. Physico-Chemical Properties of 10% Cobalt/Alumina and 10% Cobalt/Silica［J］. Appl Catal, 1991,73（1）：65 - 81.

［16］ Hilmen A M,Schanke D,Hanssen K F,et al. Study of the Effect of Water on Alumina Supported Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts［J］. Appl Catal,A,1999,186（1）：169 - 188.

［17］ Xu Dongyan,Li Wenzhao,Duan Hongmin,et al. Reaction Performance and Characterization of Co/Al2O3Fischer-Tropsch Catalysts Promoted with Pt,Pd and Ru［J］. Catal Lett, 2005,102（3/4）：229 - 235.

［18］ Ojeda M,Lopez Granados M,Rojas S,et al. Influence of Residual Chloride Ions in the CO Hydrogenation over Rh/SiO2Catalysts［J］. J Mol Catal A：Chem,2003,202（1/2）：179 -186.

（編輯 李治泉）

·技術(shù)動(dòng)態(tài)·

日本東麗公司開發(fā)出高強(qiáng)度高彈性兼?zhèn)涞男滦吞祭w維和預(yù)浸料

石油化學(xué)新報(bào)（日）,2014（4804）：15

日本東麗公司開發(fā)出高強(qiáng)度高彈性兼?zhèn)涞奶祭w維“Torayca”新產(chǎn)品“T1100G”及使用該產(chǎn)品的高性能預(yù)浸料（含碳纖維樹脂的板材）。

以往技術(shù)很難制備高強(qiáng)度高彈性兼?zhèn)涞奶祭w維。東麗公司通過精細(xì)控制碳化技術(shù),得以在納米級(jí)內(nèi)控制纖維結(jié)構(gòu)上,研發(fā)出了性能超越以往航空及航天高端領(lǐng)域產(chǎn)品使用于 “T800S”和“T1000G”的一種新型“T10100G”碳纖維。

該公司還通過納米技術(shù)優(yōu)化了基體樹脂性能,提高了預(yù)浸料的抗拉強(qiáng)度和抗沖強(qiáng)度。在此基礎(chǔ)上,公司還會(huì)結(jié)合Torayca T1100G的生產(chǎn)技術(shù),為航空航天及高端運(yùn)動(dòng)產(chǎn)品等領(lǐng)域的客戶打造性能更佳的碳纖維產(chǎn)品。

中科院大化所開發(fā)新型高效甲烷催化轉(zhuǎn)化催化劑

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)了硅化物晶格限域的單中心鐵催化劑,成功地實(shí)現(xiàn)了甲烷在無氧條件下的選擇活化,可一步高效生產(chǎn)乙烯、芳烴和氫氣等高值化學(xué)品。相關(guān)成果發(fā)表在2014年5月9日出版的Science雜志上。同時(shí),相關(guān)的PCT專利申請(qǐng)已進(jìn)入美國、俄羅斯、日本、歐洲和中東等國家和地區(qū)。

該所將具有高催化活性的單中心低價(jià)鐵原子通過兩個(gè)碳原子和一個(gè)硅原子鑲嵌在氧化硅或碳化硅晶格中,形成高溫穩(wěn)定的催化活性中心；甲烷分子在配位不飽和的單鐵中心上催化活化脫氫,獲得表面吸附態(tài)的甲基物種,進(jìn)一步從催化劑表面脫附形成高活性的甲基自由基,在氣相中經(jīng)自由基偶聯(lián)反應(yīng)生成乙烯和其他高碳芳烴分子,如苯和萘等。當(dāng)反應(yīng)溫度為1 090 ℃、每克催化劑每小時(shí)流過的甲烷為21 L時(shí),甲烷的單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)48.1%,生成產(chǎn)物乙烯、苯和萘的選擇性大于 99%,其中,乙烯的選擇性為48.4%。催化劑在測試的60 h內(nèi),保持了極好的穩(wěn)定性。

上海戊正開發(fā)大型化合成氣制乙二醇技術(shù)

上海戊正工程技術(shù)有限公司聯(lián)合中國寰球工程公司,將為浙江榮盛控股集團(tuán)有限公司開展的合成氣制乙二醇大型工業(yè)化和工程放大項(xiàng)目提供技術(shù)和工程設(shè)計(jì)。該項(xiàng)目采用升級(jí)的催化劑和新型板式反應(yīng)器,單套反應(yīng)器生產(chǎn)能力可達(dá)到200 kt/a。乙二醇單套規(guī)模大型化將降低主要物耗5%左右,降低能耗10%以上,聚酯級(jí)乙二醇優(yōu)等品率將大于95%。

戊正單系列200～300 kt/a乙二醇大型工業(yè)化技術(shù)的羰化、加氫反應(yīng)器均為大型板式反應(yīng)器,與新型板式反應(yīng)器配套的加氫催化劑使用大孔分子篩,添加助劑后,催化劑的乙二醇選擇性、時(shí)空產(chǎn)率大幅提高；為規(guī)避加氫催化劑易中毒失活壽命短的弊端,該公司引入預(yù)加氫催化劑,可將加氫催化劑的壽命延長至兩年。

Effect of Rare Earth Metal Oxides on Performances of Co/γ-Al2O3Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis

Sun Yan, Sun Qiwen, Liu Jisen, Zhang Zongsen
(Shanghai Yankuang Energy R&D Co., Ltd., State Key Laboratory of Coal Liquefaction and Coal Chemical Technology, Shanghai 201203, China)

The effects of rare earth metal oxides, namely ZrO2, CeO2and La2O3, on the performances of Co/γ-Al2O3catalysts for the Fishcer-Tropsch synthesis were investigated in a slurry bed reactor. The results indicated that ZrO2was benef cial to increasing the catalytic activity, decreasing the methane selectivity and improving the paraffin selectivity. The addition of the CeO2promoter could increase the selectivity to long chain hydrocarbons and favor the diesel oil yield. The addition of La2O3could decrease the probability of water gas transformation reaction. All the catalysts were characterized by means of XRD, TPR and H2-TPD. It was showed that the addition of the rare earth metal oxides could decrease the reduction temperature of the catalysts, and enhance their reducibility and the dispersity of Co on the catalyst surface. So, the adsorption-desorption of H2on the catalyst surface would be improved.

rare earth metal oxide; Fischer-Tropsch synthesis; cobalt catalyst; slurry bed reactor

1000-8144（2014）08-0886-06

TQ 426

A

2014 - 03 - 07；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 13。

孫燕（1984—）,女,上海市人,博士,工程師,電郵sunyan1114@gmail.com。聯(lián)系人：孫啟文,電郵 yetech@ye - tech.com。［基金項(xiàng)目］ 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2011AA05A204)。