費托合成產物分布研究

薛少峰

（延安能源化工（集團）子長化工有限責任公司，陜西 延安 716000）

眾所周知，我國能源結構復雜多樣，一直以來我國的能源結構的特點主要呈現為富煤貧油少氣。通過各項數據表明，我國在未來對能源的需求量將不斷增加，而且當前市場燃料油的缺口將直接制約經濟的發(fā)展。在“十三五”期間，我國已經提出了實現對能源的有效規(guī)劃，保證煤炭工業(yè)的可持續(xù)、規(guī)模化以及清潔化的發(fā)展尤為重要。為了解決燃料油方向的缺口，當前所開展的一系列低成本合成燃料的工藝或者采用其他一些液壓燃料替代燃料油的應用不斷開展，減緩當前能源安全和能源結構不平衡的問題[1]。費托合成反應作為獲取液體燃料的主要手段，本文開展費托合成產物的分布模型和產物預測研究。

1 費托合成技術概述

所謂費托合成反應指的是以合成氣為原料，在特定催化劑或特定反應的條件下生產制得液體燃料，該液體燃料的主要成分為石蠟烴。目前，工業(yè)中費托合成反應的常規(guī)壓力為0.5 MPa～3 MPa，根據反應溫度的不同分為高溫費托合成反應和低溫費托合成反應。其中，高溫費托合成反應的溫度范圍為350℃～450℃，低溫費托合成反應的溫度為200 ℃～350 ℃。基于費托合成反應所得的產物主要以烴類為主，包括有長鏈烷烴、烯烴以及附加的且含量較少的含氧化合物[2]。費托合成反應的反應過程遵循聚合機理。

費托合成反應最終的產物在很大程度上與碳鏈增長因數α 的具體取值相關，也就是說α 的取值決定了所得烴類產物的碳鏈長度。在當前的合成反應中，一般α 的取值與費托合成反應的溫度相關。對于高溫費托合成反應而言，一般將α 取值范圍控制在0.60～0.65 之間；對于低溫費托合成反應而言，一般將α 取值范圍控制在0.90～0.95 之間。

從理論上講，基于費托合成反應所獲取的產物種類多樣，包括有C1～C100+。但是，在實際生產中，費托合成反應的產物常出現一定程度的偏離，這主要與反應所采用的催化劑類型、反應器的類型以及包括溫度、壓力、氫氣一氧化碳比例等反應條件相關[3]。因此，開展費托合成反應產物的分布研究對于指導該合成反應技術的應用，獲得理想產物尤為重要。本文將重點開展在熱力學平衡條件下對費托合成產物分布特征的研究。

2 研究方法

費托合成反應產物的理想模型如式（1）所示：

式中：Mn為費托合成反應所得產物的摩爾分數；α 為費托合成反應的鏈增長機率，即碳鏈增長因數；n 為費托合成反應所得產物中所包含的碳原子的個數。

熱力學條件是影響費托合成反應產物分布的因素之一，本文模擬在熱力學平衡的條件下，對不同反應條件下產物的分布進行對比。所研究的變量包括有反應溫度、壓力、V（H2）/V（CO）、進料組分等。從整體上分析，費托合成反應的主要產物包括有正構烷烴、α-烯烴、正構氧化物、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、水[4]。本次研究所設計的費托合成反應的進料組分及反應條件如表1 所示。

表1 費托合成反應進料組分及反應條件

3 不同條件對費托合成產物分布的影響

3.1 溫度對費托合成產物分布的影響

設定費托合成反應的壓力為3 MPa，V（H2）/V（CO）為0.7，在熱力學平衡狀態(tài)下，對反應溫度為220 ℃、240 ℃、270 ℃下對應所得產物分布規(guī)律如下頁圖1所示。

圖1 溫度對費托合成產物分布的影響規(guī)律

如圖1 所示，隨著反應溫度的升高對應費托合成反應中的碳鏈增長因數減小，即隨著反應溫度的升高所得產物碳鏈縮短；而且，當進料流量一致時，隨著溫度的升高對應碳原子數減小。

3.2 壓力對費托合成產物分布的影響

設定費托合成反應的溫度為270 ℃，V（H2）/V（CO）為0.7，在熱力學平衡狀態(tài)下，對反應壓力為2、3、4 MPa對應所得產物分布規(guī)律如圖2 所示。

圖2 壓力對費托合成產物分布的影響規(guī)律

如圖2 所示，隨著反應壓力的升高對應費托合成反應中的碳鏈增長因數增大，即隨著反應壓力的升高所得產物碳鏈增長；而且，當進料流量一致時，隨著壓力的升高對應碳原子數增大。

3.3 V（H2）/V（CO）對費托合成產物分布的影響

設定費托合成反應的溫度為270℃，壓力為3MPa，在熱力學平衡狀態(tài)下，對V（H2）/V（CO）比為0.5、0.6、0.7 對應所得產物分布規(guī)律如圖3 所示。

圖3 H2/CO 比對費托合成產物分布的影響規(guī)律

如圖3 所示，隨著V（H2）/V（CO）比的升高對應費托合成反應中的碳鏈增長因數減小，即隨著V（H2）/V（CO）比的升高所得產物碳鏈縮短；而且，當進料流量一致時，隨著V（H2）/V（CO）比的升高對應碳原子數減小。

3.4 進料組分對費托合成產物分布的影響

在實際生產中，費托合成反應的原料中可能存在烯烴類的雜質；從理論上將，雜質的存在勢必會影響費托合成產物的分布情況，而且在同一種雜質的情況下，雜質所滯留的時間越長對產物的分布情況造成的影響程度越大。因此，本節(jié)對反應溫度為263 ℃，反應壓力為3 MPa，V（H2）/V（CO）比為0.7，進料流量為1×104kmol/h 的基本反應條件下引入不同量的乙烯，V（乙烯）/V（CO）比為0、0.05、0.2、0.6 對應產物的分布規(guī)律如圖4 所示。

圖4 不同乙烯對產物分布規(guī)律的影響

如圖4 所示，隨著引入乙烯含量的增加，對應所得費托合成產物的碳原子的數量增加；而且，隨著引入乙烯含量的增加，對應反應過程中碳鏈長度因數增加。說明，乙烯的引入有助于長鏈烴的生成。

4 結論

費托合成反應以合成氣為原料，在特定催化劑或特定反應條件下生產制得液體燃料的工藝，該種反應所得產物的種類眾多，且產物的分布與反應條件和進料組分相關[5]。本文重點開展了不同反應條件和進料組分對費托合成反應所得產物分布特征的研究，具體總結如下：

1）隨著反應溫度的升高對應費托合成反應中的碳鏈增長因數減小，即隨著反應溫度的升高所得產物碳鏈縮短；

2）隨著反應壓力的升高對應費托合成反應中的碳鏈增長因數增大，即隨著反應壓力的升高所得產物碳鏈增長；

3）隨著V（H2）/V（CO）比的升高對應費托合成反應中的碳鏈增長因數減小，即隨著V（H2）/V（CO）比的升高所得產物碳鏈縮短；

4）隨著引入乙烯含量的增加，對應所得費托合成產物的碳原子的數量增加，有助于長鏈烴的生成。