倪友保，吳海信，黃昌保，程旭東，王振友，毛明生

（中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，安徽合肥230031）

紅外非線性晶體GaSe的合成、生長與性能

倪友保，吳海信，黃昌保，程旭東，王振友，毛明生

（中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，安徽合肥230031）

針對高品質(zhì)紅外非線性晶體GaSe難以生長、加工的問題，研究了垂直布里奇曼法籽晶定向生長技術(shù)。制備出φ20 mm×50 mm完整單晶，探索了加工工藝，對樣品進(jìn)行了粉末衍射，能譜等測試，晶體在1.06～15μm波段吸收系數(shù)約為0.05～0.16 cm－1，完整性、光學(xué)質(zhì)量均較好。演示了9.3～10.6μm波段的CO2激光倍頻實(shí)驗(yàn)，輸出4.65～5.3μm對應(yīng)倍頻光。

非線性光學(xué)晶體；GaSe晶體；布里奇曼法；中遠(yuǎn)紅外波段；倍頻

1 引 言

8～15μm波段中遠(yuǎn)紅外激光作為大氣的一個(gè)重要窗口，可廣泛應(yīng)用于痕量氣體探測、空間探索、通信研究等。硒化鎵（GaSe）是能夠產(chǎn)生該波段激光的一種重要晶體材料，盡管其莫氏硬度低，但它具有透光波段寬（0.6～18μm）、光學(xué)吸收低（α≤0.1 cm－1，1.06μm）、雙折射適宜（0.35）、非線性極化系數(shù)大（d22≈75pm／V）、激光損傷閾值高等優(yōu)點(diǎn)［1－2］。

多年來，為了增加GaSe晶體硬度，利于機(jī)械加工及實(shí)際應(yīng)用，人們開始進(jìn)行摻雜研究［3］，這在一定程度上改善了晶體的性能。但目前來看，摻雜晶體還存在一定問題［4］，如易出現(xiàn)散射中心、沉積物，原始摻雜值與期望值誤差大；摻雜后性能改變不確定等。隨著新加工方法出現(xiàn)［5］，晶體加工問題得到初步解決，相對摻雜易出現(xiàn)的組分偏離、散射多、光學(xué)質(zhì)量不均勻等缺點(diǎn)，純晶體優(yōu)勢逐漸顯現(xiàn)，當(dāng)前也受到國內(nèi)外大量關(guān)注［6］。

本文報(bào)道了純GaSe晶體的合成和生長過程，加工出平行、垂直c光軸兩類元件，同時(shí)對晶體的結(jié)構(gòu)、成分、光學(xué)等基本性能進(jìn)行了測試，演示了單晶I型匹配的TEA－CO2激光倍頻實(shí)驗(yàn)。

2 晶體生長

2.1 多晶原料合成

按化學(xué)計(jì)量比，分別稱取高純Ga（6N），Se（6N）合計(jì)共200g，研磨、均勻混合后，裝入內(nèi)鍍碳膜、內(nèi)徑24mm的圓柱形石英坩堝。將坩堝封口抽真空至1.33×10－4Pa以下，為防止原料冷卻時(shí)單層坩堝炸裂、料體氧化，將抽好真空的原料坩堝放入另一石英管內(nèi)，再次抽真空封口。

合成實(shí)驗(yàn)初期，以平均30℃／h的速度升溫至600℃左右，恒溫20h。接著慢升溫至970℃，搖晃合成爐數(shù)次，用以原料的充分反應(yīng)，保溫?cái)?shù)小時(shí)后按30℃／h速度降溫，室溫取出的多晶料錠如圖1所示。

圖1 制備的GaSe多晶原料Fig.1 The as synthesized GaSe polycrystalline

2.2 單晶生長

GaSe晶體容易沿c軸解理，如利用自發(fā)成核生長，生長出的晶體尺寸小、質(zhì)量較差。在多次實(shí)驗(yàn)摸索下，我們利用最初自發(fā)成核生長的晶體，加工出［100］方向的籽晶，用于定向晶體生長。

將籽晶置于坩鍋底部籽晶囊中，小心裝入合成好的多晶料，抽真空后封管，接著再封管一次。將裝填好多晶料的坩堝放入豎式布里奇曼爐中生長，爐體采用三段獨(dú)立加熱系統(tǒng)，根據(jù)所需梯度，調(diào)整各段溫度。生長GaSe晶體時(shí)，通常上爐溫度Tm＋（50～80℃），中爐溫度Tm＋（10～30℃），下爐溫度Tm－（60～80℃）（Tm＝940℃）。

圖2 生長的GaSe單晶Fig.2 The grown CdSe boule

籽晶熔接過程采用一根捆綁于籽晶囊外面的Pt－Ph熱偶來控制。熔接成功后，坩堝以0.5～1.2 mm／h的速度下降。生長結(jié)束，50℃／h降溫至室溫。生長出的晶體棒如圖2所示，尺寸達(dá)φ20 mm×50 mm。晶體表面較光滑，外觀呈黑紅色，在強(qiáng)光手電照射下晶體紅色透明。

2.3 晶體加工

GaSe晶體硬度低，易解理，很難利用常規(guī)方法直接加工。利用參考文獻(xiàn)［5］的方法，同時(shí)結(jié)合實(shí)驗(yàn)室自身?xiàng)l件，利用一定硬度的光學(xué)玻璃，整體粘附晶體，按設(shè)計(jì)好的方向角進(jìn)行切割、拋光。加工后的晶體元件為保持平面度、平行度，將它們放置在特殊的金屬盒子中，示意圖如3（a）所示。同時(shí)，為進(jìn)行對比測試，沿（001）解理面也剝離了樣品如圖3（b）所示。

圖3 初步加工的元件樣品Fig.3 The polished samples

3 性能檢測結(jié)果與討論

3.1 粉末衍射

化學(xué)計(jì)量的原料是生長優(yōu)質(zhì)單晶的關(guān)鍵，對合成出的GaSe多晶料，我們采用荷蘭菲利普公司PW1700型X光粉末衍射儀（XRD，掃描速率0.05°·s－1，掃描范圍5°～65°，λ＝0.15406 nm）進(jìn)行成分及結(jié)構(gòu)測定。圖4為晶體的多晶粉末衍射圖，所有峰都可以指標(biāo)為六方相GaSe，沒有發(fā)現(xiàn)其他任何雜質(zhì)峰，峰很強(qiáng)，結(jié)晶質(zhì)量較好。從所得數(shù)據(jù)計(jì)算出產(chǎn)物的晶格參數(shù)：a＝b＝0.376±0.002 nm，c＝1.595±0.005 nm，這與文獻(xiàn)報(bào)道值a＝b＝0.374 nm，c＝1.596 nm也非常接近（JCPDS 37－931）。

圖4 GaSe多晶粉末衍射圖Fig.4 The XRD pattern of GaSe crystal

3.2 單晶X射線衍射及搖擺曲線

為檢測生長的單晶質(zhì)量，我們加工出一塊（001）拋光面，截面6×6 mm2，厚度3 mm的晶片，進(jìn)行單晶X射線衍射和搖擺曲線測試，如圖5所示。圖5（a）中出現(xiàn)了（004）、（008）衍射峰且譜峰尖銳，圖5（b）峰形對稱無劈裂，半高寬0.42°，表明生長的晶體結(jié)構(gòu)、完整性較好。

圖5 GaSe單晶Fig.5 GaSe Crystals

3.3 成分測試

利用FEI公司Sirion 200場發(fā)射掃描電鏡附帶的X射線能譜儀（EDS），對生長的GaSe晶體進(jìn)行微區(qū)成分測試，截面上任取9個(gè)獨(dú)立測試點(diǎn)，覆蓋面積≥1 cm2。圖6為一個(gè)典型的圖譜，可以發(fā)現(xiàn)，除了Ga，Se沒有其他任何元素被識別，Ga，Se質(zhì)量百分比0.46∶0.51，對應(yīng)原子百分比50.59∶49.4，測試的9個(gè)點(diǎn)成分變化在50.42∶49.58至50.86∶49.14之間，平均化學(xué)計(jì)量比約為GaSe0.976，Se有少量偏離，這可能是長時(shí)間合成、生長過程中部分揮發(fā)所致。

圖6 GaSe晶體EDS能譜測試圖Fig.6 The EDX spectrum of GaSe crystal

3.4 紅外透過率

采用Lam950和Nicolet8700型傅里葉變換光譜儀，利用圖3樣品，進(jìn)行了GaSe晶體近紅外至中遠(yuǎn)紅外波段的透過率測試，如圖7（a）所示。晶體透光波段0.62～18μm，圖3（b）樣品透過率明顯高于圖3（a），即平行光軸方向大于垂直方向。值得注意的是，圖3（b）樣品厚度（8mm）遠(yuǎn)大于圖3（a）（3mm）。出現(xiàn)這樣的結(jié)果可能是由于圖3（a）樣品加工過程中，雖然小心操作，但還是對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成了一定損傷，影響了晶體的透過。隨后也對其進(jìn)行了搖擺曲線測試，得到的半高寬數(shù)值很大，間接證明了我們的猜想。利用吸收系數(shù)計(jì)算公式［7］，樣品如圖3（a）和如圖3（b）所示的吸收系數(shù)如圖7（b）所示，如圖3（b）所示的樣品在1.06～15μm波段的吸收系數(shù)處于0.05～0.16 cm－1之間。表明生長的GaSe單晶光學(xué)吸收較低，品質(zhì)較好。但如何加工成品質(zhì)優(yōu)良，適合直接泵浦的元件而不降低晶體的光學(xué)品質(zhì)，還需要大量的實(shí)驗(yàn)摸索。

3.5 CO2激光倍頻實(shí)驗(yàn)

圖7 GaSe晶體樣品Fig.7 The sample of GaSe crystals

根據(jù)文獻(xiàn)色散方程，我們模擬了GaSe晶體I型相位匹配下的倍頻調(diào)諧曲線，同時(shí)利用圖3樣品，進(jìn)行了CO2激光倍頻實(shí)驗(yàn)。在一臺(tái)9.3～10.6μm可調(diào)，重頻3 Hz，脈寬25 ns，光斑2mm，能量2.5mJ的MTL－3 TEA激光器下，圖3（a）所示樣品沒有出光現(xiàn)象，圖3（b）所示樣品實(shí)現(xiàn)了4.65～5.3μm的激光輸出，5.3μm處能量約60μJ，轉(zhuǎn)換效率約2.4%。轉(zhuǎn)換效率較低，可能有以下幾個(gè)方面原因：（1）晶體沒有按匹配角度加工，CO2基波光入射傾斜約40°，造成大部分能量反射；（2）沒有鍍制相關(guān)增透膜；（3）激光實(shí)驗(yàn)只是驗(yàn)證生長晶體的光學(xué)品質(zhì)以及新方法加工的晶體質(zhì)量，最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)沒有深入研究。

4 結(jié) 論

本文對長波紅外非線性晶體材料GaSe的生長與光學(xué)性能進(jìn)行了初步的研究。利用高溫元素直接合成法，單次安全合成多晶原料200 g，采用籽晶定向垂直布里奇曼法，生長出尺寸φ20 mm×50 mm完整單晶。探索了晶體加工工藝。測試表明生長的晶體完整性、光學(xué)質(zhì)量等較好。但由于GaSe晶體自身硬度較低，如何抑制、降低晶體變形從而加工出大尺寸、適用于光學(xué)器件應(yīng)用的元件還有待進(jìn)一步的研究。

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Investigation of the infrared nonlinear crystalmaterial GaSe

NIYou-bao，WU Hai-xin，HUANG Chang-bao，CHENG Xu-dong，WANG Zhen-you，MAO Ming-sheng
（Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Hefei230031）

Aiming at the problem of growth and treating of large high quality GaSe infrared crystal，the seed aided vertical Bridgman technique and“puck”cuttingmethod are studied.Finally，boule size of GaSe crystalwith 20mm in diameter and 50mm in length is obtained；some samples are prepared under different directions.There are characterized with X-ray diffraction，EDS spectrum and so on.Absorption coefficient about0.05～0.16cm－1in the range 1.06～15 μm is achieved.Frequency doubling from 9.3～10.6μm to 4.65～5.3μm for a TEA CO2laser is demonstrated.But how to avoid the deformation of crystals under this cure technique for direct phasematching experiments is still a big challenge.

nonlinear optical crystal；GaSe crystal；vertical Bridgman technique；mid-far infrared wavelength；frequency doubling

O78；TN21

A

10.3969／j.issn.1001-5078.2014.01.010

1001-5078（2014）01-0046-04

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No.51202250）資助。

倪友保（1980－），男，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)榧t外材料制備與研究。E-mail：ybni＠aifom.ac.cn

2013-05-29；

2013-07-06