天津市O3生成與其前體物NOx、VOCs排放的相關(guān)性研究

周陽，王艷麗，陳璐，王偉，張麗娜，吉晟

(1.天津市環(huán)境保護科學(xué)研究院，天津 300191;2.天津市大氣污染防治重點實驗室，天津 300191;3.天津市聯(lián)合環(huán)保工程設(shè)計有限公司，天津 300191;4.天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191)

隨著城市機動車保有量的快速上升，我國京津冀、長三角和珠三角等經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)大氣污染的區(qū)域復(fù)合型污染特征日趨明顯，灰霾、O3等區(qū)域性大氣污染問題日益突出［1－3］。現(xiàn)有監(jiān)測數(shù)據(jù)及研究結(jié)果表明，O3污染是除 PM2.5外天津市6—9月份另一個重要的大氣污染物［4］。

O3作為二次污染物，主要是大氣中的NOx和VOCs在紫外線照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。其濃度受大氣溫度、風(fēng)速等氣象條件影響密切，與其前體物VOCs和NOx排放存在著復(fù)雜的非線性關(guān)系［5－7］。20世紀80年代開始采用的經(jīng)驗動力學(xué)模擬方法(Empirical Kinetic Modeling Approach，EKMA)［8］揭示了 ρ(O3)與其前體物的非線性關(guān)系。EKMA曲線是由光化學(xué)反應(yīng)模式做出的系列ρ(O3)曲線，這些曲線由不同的NOx和VOCs初始濃度混合物為起始條件，計算出日最大ρ(O3)，然后繪制得到。

通過EKMA曲線可知，當 ρ(VOCs)/ρ(NOx)偏大，O3生成處于NOx控制區(qū)，ρ(O3)隨NOx增加而增加，ρ(VOCs)的變化對 O3影響不大;ρ(VOCs)/ρ(NOx)較小，O3生成處于 VOCs控制區(qū)，ρ(O3)隨 ρ(VOCs)增加而增大，ρ(NOx)增加反而會使ρ(O3)降低。研究表明，我國北京、香港、珠三角等地區(qū)都處于VOCs控制區(qū)［9］。

現(xiàn)以2010年污染物普查數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，結(jié)合污染源排放調(diào)查數(shù)據(jù)，建立天津市SO2、NOx、顆粒物和VOCs污染物排放清單［10］，采用CMAQ(Community Multi－scale Air Quality Model)模式開展天津地區(qū)O3生成與其前體物NOx及VOCs排放的相關(guān)性研究，以確定天津市O3變化與其前體物VOCs和NOx的排放關(guān)系，尋求優(yōu)先控制途徑，為天津市O3控制提供決策支持。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)域

MM5模擬采用雙層網(wǎng)格嵌套［9］，水平方向外層網(wǎng)格精度9 km，內(nèi)層網(wǎng)格精度3 km，垂直方向上以100 hPa處為頂層，共劃分為14層，層間距采用低密高疏方法，取第一層近地面層污染物濃度為研究對象。MM5模擬氣象初值場資料為美國國家大氣研究中心(NCAR)和美國國家環(huán)境預(yù)測中心(NCEP)的逐日4次再分析資料。地面觀測資料采用天津市薊縣、西青、塘沽、靜海等區(qū)縣的每日4次地面觀測資料。為減少邊界效應(yīng)影響，最終研究范圍在MM5內(nèi)層嵌套網(wǎng)格基礎(chǔ)上，周邊各減去3個網(wǎng)格，區(qū)域起止范圍為116°34'02.24″E，38°25'35.66″N 至 118°13'29.83″E，40°22'42.66″N，覆蓋天津市全市域以及北京、河北部分縣市，為東西長138 km，南北長210 km的矩形區(qū)域，網(wǎng)格精度為3 km×3 km。研究區(qū)域設(shè)置見圖1。

圖1 研究區(qū)域

1.2 模式介紹

選取CMAQ［11］為模擬計算空氣質(zhì)量模式，該模式是由美國環(huán)保署(EPA)和海洋大氣局(NOAA)共同開發(fā)的當前最先進的第三代歐拉空氣質(zhì)量模型。該模式可用于多尺度、多污染物的空氣質(zhì)量模擬、預(yù)報和評估。CMAQ采用“一個大氣”的設(shè)計思想，氣相化學(xué)反應(yīng)機理采用成熟的CB－IV、RADM2及SAPRC99等大氣化學(xué)反應(yīng)機制，氣溶膠機制采用AERO3、AERO4等，模擬過程充分考慮大氣中各種污染物之間的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，能夠?qū)缀跛形廴疚镞M行模擬。

完整的CMAQ模式系統(tǒng)由氣象數(shù)據(jù)處理模塊、污染源排放清單模塊和空氣質(zhì)量模式模塊3大部分組成，模式架構(gòu)見圖2。

圖2 CMAQ模式架構(gòu)

氣象數(shù)據(jù)處理模塊提供空氣質(zhì)量模式所需氣象場，一般采用MM5或WRF模式進行驅(qū)動;污染源排放清單模塊提供網(wǎng)格化污染物源強數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)可由SMOKE等排放清單處理模塊處理或自行編寫程序處理得到;空氣質(zhì)量模式CMAQ模塊進行污染物遷移、擴散及化學(xué)轉(zhuǎn)化模擬計算。主要由氣象 －化學(xué)預(yù)處理模塊 MCIP，邊界條件模塊BCON，初始條件模塊ICON，光分解模塊JPROC和化學(xué)輸送模塊CCTM構(gòu)成。ICON和BCON為模式運算提供初始邊界值和初始濃度場。JPROC用于計算不同時間不同地點的光分解率。CMAQ模式運算的核心是化學(xué)輸送模塊CCTM。

2 模式模擬

2.1 模擬方案設(shè)置

采用1、4、7和10月作為天津市冬、夏、春、秋四季的典型代表月，共設(shè)置2010年現(xiàn)狀、10% ～25%不同NOx削減比例以及對應(yīng)的0%～80%不同VOCs削減比例多套計算方案，采用上述MM5－CMAQ模式系統(tǒng)進行模擬計算。計算時為減小初始值對模擬結(jié)果的影響，每月提前3 d進行模擬計算，每次計算積分時間為24 h，每日以前一日模擬結(jié)束時的小時值作為當日的起始值，方案設(shè)置見表1。

2.2 模擬結(jié)果驗證

圖3(a)(b)分別比較了2010年天津市環(huán)境監(jiān)測中心站(以下簡稱“中心站”)和濱海新區(qū)泰豐工業(yè)園(以下簡稱“工業(yè)園”)站模擬和觀測的日均 ρ(O3)。

由圖3可見，皮爾森相關(guān)系數(shù)分別達到0.64和0.44，其平均相對誤差分別為56%和68%。中心站的模擬結(jié)果與實際情況吻合度高于工業(yè)園。絕對值分析表明，模擬值普遍高于監(jiān)測值;濃度分布的季節(jié)特點分析表明，模擬結(jié)果體現(xiàn)了O3生成的明顯季節(jié)特點，即夏季最高，春秋季次之，冬季最低;從空間分布看，工業(yè)園所處位置的ρ(O3)總體高于中心站所在的中心城區(qū)，這與實際監(jiān)測數(shù)據(jù)相符?？傮w來說，模擬結(jié)果較好地反映了天津市地區(qū)臭氧生成的季節(jié)分布和空間分布特征。

表1 模擬方案設(shè)置

2.3 污染源削減方案分析

根據(jù)各方案計算結(jié)果，將天津市各國控監(jiān)測點所在網(wǎng)格的各月逐時模擬ρ(NO2)和ρ(O3)進行平均，得到各月份天津市NO2和O3平均值變化趨勢，見表2。

由表2可見，不同NOx及VOCs削減比例下，各月份的ρ(NO2)、ρ(O3)變化趨勢基本一致，即當NOx排放量不變時，隨著VOCs的削減，ρ(NO2)、ρ(O3)均呈下降趨勢;而當VOCs排放量不變，NOx排放量減少時，ρ(NO2)降低，但ρ(O3)將升高。

從季節(jié)變化看，當NOx排放量不變時，各季節(jié)ρ(NO2)下降幅度均較為接近，但ρ(O3)各季節(jié)變化幅度明顯不同。從變化趨勢圖上看，當NOx排放總量不變時，VOCs減排為0% ～80%，1月份ρ(O3)均高于2010年現(xiàn)狀水平，隨著VOCs削減量增加，ρ(O3)降幅較為平緩;7月份，隨著VOCs削減量的增加，ρ(O3)迅速下降，當 NOx削減量為10%時，VOCs削減量達到 40%，月均 ρ(O3)＜2010年現(xiàn)狀模擬值，4月份，VOCs削減量需達到80%，10月份VOCs削減量需達到60%，ρ(O3)才開始＜2010年現(xiàn)狀值水平。隨著NOx削減量的進一步增加，ρ(O3)隨之上升，需要削減更多的VOCs來實現(xiàn)ρ(O3)比削減前的2010年現(xiàn)狀低的目標。

圖3 O3模擬監(jiān)測值對比

表2 不同模擬情景下ρ(NO2)和ρ(O3)月均變化 μg/m3

3 結(jié)論

(1)天津市的ρ(O3)生成處于VOCs排放控制區(qū)，NOx排放對O3的生成起抑制作用，而VOCs排放對O3生成起促進作用，單純削減NOx可能導(dǎo)致ρ(O3)上升;

(2)VOCs與NOx的減排應(yīng)協(xié)同進行，VOCs的減排削減力度應(yīng)＞NOx減排，在當前NOx逐年削減情況下，與2010年現(xiàn)狀相比，夏季VOCs削減比例應(yīng)在40%以上，以控制ρ(O3)上升，在其他季節(jié)則需削減更多。

(3)O3污染主要在夏季，為降低ρ(O3)而實施的VOCs和NOx減排控制措施在夏季的實施效果最為明顯，其次為春秋季節(jié)，冬季最差。

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