禹甸，鮮啟鳴

(南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化國家重點實驗室，江蘇 南京 210023)

得克隆(Dechlorane Plus，簡稱DP)是一種新型的高氯代阻燃劑，20世紀(jì)60年代，作為滅蟻靈阻燃劑的替代品而被廣泛應(yīng)用于電線電纜、電子設(shè)備連接器等材料的生產(chǎn)中［1－3］。DP由摩爾比為2∶1的六氯環(huán)戊二烯和1，5－環(huán)辛二烯經(jīng)Diels－Alder反應(yīng)合成，具有syn－DP和anti－DP 2種同分異構(gòu)體［4］。已被生產(chǎn)使用了近50 a，美國環(huán)境保護(hù)局將其劃分為高產(chǎn)量化合物［2］，直到近年來，其帶來的環(huán)境問題才逐漸引起人們的重視。從2006年首次在北美5大湖區(qū)大氣、沉積物和魚體中檢出DP至今，科研工作者逐漸在北美、歐洲以及我國的多種介質(zhì)中檢出了DP，說明該物質(zhì)已廣泛存在于環(huán)境中［5－11］。

電子垃圾的拆解和焚燒活動會導(dǎo)致垃圾中DP的釋放［9，12］。浙江是外國電子垃圾進(jìn)入中國的主要省份［13］。大量電子垃圾流入廢物回收作坊，直接破碎、焚燒等廢物處理法通常會導(dǎo)致大量有毒有害物質(zhì)直接進(jìn)入環(huán)境，帶來了嚴(yán)重的污染。目前關(guān)于浙江電子垃圾回收地DP污染現(xiàn)狀的研究鮮有報道。現(xiàn)選取浙江某電子垃圾回收地作為研究對象，調(diào)查其水體、沉積物、土壤、大氣中DP的殘留，分析電子垃圾回收地DP的污染水平及分布特征。

1 研究方法

1.1 儀器與試劑

Trace GC Ultra型氣相色譜與ISQ四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(Thermo Scientific，美國)，DB－5 MS色譜柱(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm，J＆K Scientific，美國)，ECHO Hivol型大氣采樣器(TCR，意大利)。

syn－DP、anti－DP、13C12－PCB －208(內(nèi)標(biāo))和13C12－PCB－209(回收率指示物)標(biāo)準(zhǔn)溶液均購自美國劍橋同位素實驗室，純度：≥98%。

1.2 樣品采集

研究區(qū)域內(nèi)有一條南北流向的小河貫穿污染場地，場地周圍分布有成片的樹叢和零星的農(nóng)田。水的采樣點分別設(shè)在場地外上游居民小區(qū)(W－1)、場地內(nèi)污染集中區(qū)上游(W－2)、場地內(nèi)污染集中區(qū)(W－3)、場地外下游入江口(W－4)，同時采集沉積物樣品(Se－1～Se－4)。根據(jù)場地內(nèi)作業(yè)情況，將8個土壤采樣點(So－1～So－8)分別設(shè)在電子垃圾堆放和拆解區(qū)、焚燒區(qū)、場地附近農(nóng)田和樹林。大氣采樣點設(shè)在一家廢物回收作坊的空地上(Air)。

采樣時間為2013年9月。采集河流表層水樣存放于棕色細(xì)口瓶中，沉積物和土壤分別采用不銹鋼抓斗和不銹鋼鏟采集，采樣深度均為0～20 cm。

大氣樣品采用大氣采樣器采集，采樣時間為24 h，流量為200 L/min，大氣中顆粒物截留于玻璃纖維濾膜(直徑：100 mm)，氣態(tài)部分收集于聚氨酯泡沫(PUF，高：76.2 mm，直徑：63.6 mm)。使用前，濾膜置于450℃下烘烤4 h，PUF用正己烷和丙酮混合溶劑(研究所使用的混合溶劑體積比皆為1∶1)索氏提取96 h。樣品用錫箔紙包裹后置于密封袋中低溫保存。

1.3 樣品前處理

1.3.1 水樣

將經(jīng)回收率指示物加標(biāo)后的2 L水樣，用200 mL二氯甲烷液液萃取10 min，每個樣品萃取3次。萃取液濃縮至2 mL后過3 g無水硫酸鈉和5 g硅膠柱凈化，柱子用40 mL正己烷和二氯甲烷混合溶劑洗脫，洗脫液經(jīng)旋蒸氮吹至小體積后溶劑置換為異辛烷，加入內(nèi)標(biāo)后定容為200 μL。

1.3.2 土壤和沉積物樣品

將經(jīng)冷凍干燥過的土壤和沉積物樣品研磨后過60目篩。取10 g加標(biāo)后的樣品于索式提取器中，用150 mL正己烷和丙酮混合溶劑提取24 h。提取液用少量濃硫酸除脂，濃縮后過3 g無水硫酸鈉和10 g硅膠柱凈化，柱子用50 mL正己烷和二氯甲烷混合溶劑洗脫，后續(xù)處理同水樣。

1.3.3 大氣樣品

將加標(biāo)后的濾膜和聚氨酯泡沫分別移入索氏提取器中，提取方法同土壤樣品。提取液經(jīng)濃縮后過3 g無水硫酸鈉和7 g硅膠柱凈化，后續(xù)處理同土壤樣品。

1.4 GC －MS分析條件

氣相色譜條件：程序升溫的初始溫度為90℃，保持0.5 min，以25℃/min速度升至240℃，以2℃/min升至 260℃，最后以 20℃/min升至280℃，保持20 min。進(jìn)樣口溫度為260℃，載氣為高純He，流量為1 mL/min。進(jìn)樣體積為1 μL，不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件：質(zhì)譜采用負(fù)化學(xué)源(NCI)，溫度為200℃。反應(yīng)氣為甲烷，流量為2 mL/min。傳輸線溫度為280℃。掃描模式：選擇離子掃描模式(SIM)。掃描離子：653.5/651.5/655.5(syn－ DP和anti－DP)、441.7/473.7/475.7(13C12－ PCB －208)、509.7/475.7/511.7(13C12－PCB －209)。

1.5 土壤和沉積物有機質(zhì)的測定

取10 g土壤或沉積物樣品于105℃下干燥8 h至恒重，后置于550℃下烘烤6 h，用于測定土壤和沉積物有機質(zhì)百分含量(fom，%)。

1.6 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

程序空白中未檢出DP。表1為方法的加標(biāo)回收率和檢出限。

結(jié)果表明該方法適用于環(huán)境樣品的檢測。除W－2(33%)和W－3(57%)2者較低外，其他樣品13C12－PCB－209的加標(biāo)回收率均為71% ～130%。實驗結(jié)果進(jìn)行了回收率校正［7］。W－2和W－32者回收率較低的原因可能為水樣中DP的濃度是懸浮物和溶解態(tài)濃度的加和，上述2個樣品的懸浮物較多，為達(dá)到較好的干燥目的，實驗中增加了干燥劑無水硫酸鈉的用量，無水硫酸鈉遇水結(jié)塊后會造成物質(zhì)的損失。但從方法加標(biāo)回收率的結(jié)果看，校正后的結(jié)果仍具有可信度。

表1 方法加標(biāo)回收率和檢出限(n=3)

2 結(jié)果與討論

2.1 電子垃圾回收地DP的污染特征

研究區(qū)域內(nèi)所有樣品均檢出了DP，見表2。

表2 水、沉積物、土壤和大氣中DP值、syn－DP異構(gòu)體比例(fsyn)、土壤和沉積物有機質(zhì)百分含量(fom)①

水體中 DP 為 0.843～1.56 ng/L(均值為：1.06 ng/L)，其中最高值(W－3)位于場地內(nèi)污染集中區(qū)，DP分布呈現(xiàn)由場地上游向場地污染集中區(qū)遞增后向場地下游遞減的趨勢，說明電子垃圾拆解回收是水體中DP的重要來源之一。水中DP值高于Qi等［14］報道的松花江(0.030 ～1.20 ng/L)，低于哈爾濱市區(qū)(0.210 ～2.40 ng/L)水中DP 的值。

沉積物中 DP為0.185～7.03 ng/g干重(均值：2.21 ng/g干重)，呈現(xiàn)由污染場地向周邊地區(qū)遞減趨勢。Se－1即污染場地上游居民小區(qū)河流沉積物中DP為7.03 ng/g干重，為最高值。主要污染來源可能為小區(qū)生活污水及垃圾中的DP。該河流水流較緩，沉積物遷移能力弱，導(dǎo)致沉積物長期富集水中的DP使得其值較高，具體原因有待進(jìn)一步調(diào)查。沉積物中DP值低于DP生產(chǎn)工廠所在地江蘇淮安的京杭運河(1.86～8.00 ng/g干重)［8］和北美的安大略湖(1.85 ～ 105 ng/g 干重)［1］，但高于5大湖除安大略湖外其他四湖(未檢出 ～ 4.93 ng/g 干重)［1］，渤海灣 (0.890 ～2.11 ng/g干重)［15］以及無典型污染源的松花江(未檢出 ～0.160 ng/g 干重)［14］沉積物中 DP 的濃度，說明DP的生產(chǎn)和電子垃圾的拆解是環(huán)境中DP的主要來源。

土壤中DP為0.115～26.4 ng/g干重(均值：4.27 ng/g干重)，其中 So－6(電子垃圾堆放拆解點)和So－2(電子垃圾焚燒點)2者值較高，附近農(nóng)田和樹林土壤中 DP為0.115～0.608 ng/g干重，說明電子垃圾拆解和焚燒是造成周邊土壤DP污染的主要原因。DP的最高值低于華南電子垃圾回收地周邊(47.4 ng/g干重)，高于工業(yè)區(qū)(4.65 ng/g干重)土壤中 DP 的最高值［9］。此外，土壤中DP值高于哈爾濱市(10.0×10－3～12.5×10－3ng/g干重)［7］，但遠(yuǎn)低于江蘇淮安 DP 生產(chǎn)工廠周邊(5.11 ～1.34 ×104ng/g干重)［8］土壤中 DP的濃度。土壤中DP均值較無典型污染源的哈爾濱市高出2個數(shù)量級，說明電子垃圾的拆解會導(dǎo)致DP釋放進(jìn)入環(huán)境中。

大氣顆粒物中DP為11.2 pg/m3，氣態(tài)部分未檢出，與Ren等［6］報道DP主要存在于顆粒物中結(jié)論一致，與Hoh等［5］提出的大氣中DP僅有不到總量1%的部分分配于氣態(tài)中的結(jié)論相符合(低于方法檢出限)，也與DP的飽和蒸氣壓很小(200°C時0.799 9 Pa)以及疏水性較強直接相關(guān)［4］。大氣中DP 值高于美國克利夫蘭市［(7.2 ±1.2)pg/m3］和芝加哥市［(2.4 ±0.3)pg/m3］［16］，也高于我國黑龍江省哈爾濱市(0.4 pg/m3)［7］和青海省西寧市(5.0 ×10－2～1.5 pg/m3)［17］，但遠(yuǎn)低于江蘇淮安 DP 生產(chǎn)廠周邊(7.7 ×103～2.7 ×104pg/m3)［8］大氣中DP的值，說明電子垃圾拆解地大氣中DP的污染程度較遠(yuǎn)離典型污染源的城市嚴(yán)重，但輕于DP生產(chǎn)工廠周邊的大氣污染。

2.2 DP 2種同分異構(gòu)體比例

syn－DP或anti－DP異構(gòu)體與DP總質(zhì)量濃度的比值(fsyn或fanti)通常作為研究DP在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的依據(jù)。選取fsyn即fsyn=［syn－DP］/(［syn－DP］+［anti－DP］)探討 DP脫離產(chǎn)品進(jìn)入環(huán)境后的轉(zhuǎn)化情況。樣品中fsyn的數(shù)值為0.18～0.39。目前商業(yè)產(chǎn)品fsyn為 0.20 ～ 0.36［1，5，18－19］，也有 0.40 ～0.41［8］?，F(xiàn)采用0.35［20］(商業(yè)產(chǎn)品fsyn的平均值)作為標(biāo)準(zhǔn)，利用單一樣本t檢驗(顯著性水平α=0.05)分析樣品與商業(yè)產(chǎn)品fsyn值的差異(采用SPSS 16.0軟件分析)，結(jié)果顯示土壤樣品的fsyn與0.35相比無顯著性差異(P＞0.05)，而水體和沉積物樣品呈現(xiàn)了顯著性差異(P＜0.05)，這說明與商業(yè)產(chǎn)品相比，除土壤樣品外，水體和沉積物樣品中DP發(fā)生了異構(gòu)體選擇性降解。由水體、沉積物以及大氣樣品的fsyn均＜0.35可知，該區(qū)域上述3種介質(zhì)中DP發(fā)生了syn－DP降解和anti－DP富集變化［2，5，20］。環(huán)境中 DP2 種異構(gòu)體的比例會受到微生物降解、長距離遷移、生物富集等因素的影響［5，15，21］。

2.3 土壤和沉積物的fom與DP關(guān)系

有機質(zhì)會影響土壤和沉積物中有機物濃度水平。測定土壤和沉積物的fom值為3.90% ～26.3%(表2)。對所有數(shù)據(jù)進(jìn)行 Shapiro－Wilk檢驗(SPSS 16.0)，fom和DP的數(shù)據(jù)均不服從正態(tài)分布。采用Spearman秩相關(guān)分析法對2者的關(guān)系研究，統(tǒng)計分析結(jié)果顯示fom與DP之間不存在相關(guān)性(P＞0.05)，說明有機質(zhì)對 DP無顯著性影響，這與Wang等［22］的研究相一致。

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)域DP質(zhì)量濃度分布呈現(xiàn)由污染場地向周邊區(qū)域遞減的趨勢，這說明電子垃圾拆解和焚燒是環(huán)境中DP的重要來源;

(2)與商業(yè)產(chǎn)品相比，除土壤樣品外，水、沉積物、大氣樣品中DP均發(fā)生了明顯的異構(gòu)體轉(zhuǎn)化;

(3)土壤和沉積物的有機質(zhì)百分含量與DP之間不存在相關(guān)性。

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