杜仲膠的提取與應用研究進展*

付 文，劉安華，王 麗

(1.廣東石油化工學院 化工學院,廣東 茂名525000；2.華南理工大學 材料學院,廣東 廣州 510640)

杜仲(Eucommia Ulmoides Oliv)為杜仲科單屬植物，是我國特有的名貴經濟樹種，屬國家二級保護植物。杜仲樹適宜在我國北緯25°～40°，東經100°～120°的十多個省區(qū)生長，種植范圍南起兩廣，北至吉林，東至沿海，西至新疆，包括臺灣地區(qū)也有種植，中心產區(qū)是陜南、湘西北、鄂西、川東北、黔西北等地[1]。杜仲既可在平原生長，也可在山區(qū)、丘陵或河灘生長，不與糧食爭地，適應性很強。

杜仲樹葉、皮、果實和種子中富含一種白色絲狀物杜腫膠(Eucommia Ulmoide Gum，又稱Gutta Percha或Balata)，是三葉橡膠樹產天然橡膠的同分異構體，分子結構為反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)。近30年來，隨著杜仲膠特殊性能的不斷發(fā)現(xiàn)，特別嚴瑞芳等[2]研究的“反式-聚異戊二烯硫化橡膠制法”取得成功，大大拓展了TPI的功能和應用領域。由此，杜仲資源的開發(fā)與利用在全國迅速發(fā)展，種植面積達到現(xiàn)在的近4×108m2，占世界杜仲資源總量的99%以上[3-5]。

本文綜述了杜仲膠的提取與分離工藝，介紹了杜仲膠的性能與應用研究進展。

1 杜仲膠的提取與分離

1.1 杜仲膠在植株體內產生、分布和動態(tài)累積規(guī)律

杜仲膠主要產生和儲藏于杜仲樹的含膠細胞中。這種含膠細胞在杜仲樹的根、莖、葉、皮、果實與種子均有分布，但各個部位的含膠量并不一致，如表1所示。研究表明，杜仲皮中含膠細胞主要分布于韌皮部；杜仲葉中含膠細胞主要分布于主脈韌皮部和各級葉脈韌皮部的上下薄壁組織中，海綿組織中也有分布；果實和種子中含膠細胞主要分布于皮的薄壁組織中[6]。

表1 杜仲主要部位含膠細胞中杜仲膠的分布情況

杜仲樹幼苗就含杜仲膠，但含量很少，隨著樹齡的增加，產膠量逐漸上升而后趨于穩(wěn)定。一般來講，杜仲樹在6～12 cm徑階時產膠量增加最快，12 cm徑階后產膠量增加速度放緩。故從樹皮中收集杜仲膠時，應選干徑階在12 cm以上的樹種。完全成熟后的杜仲葉含膠量最高，故杜仲葉的采收期一般安排在每年的10月～11月中旬的落葉期。隨著樹齡的增加，杜仲樹產果量和單果產膠量有所提升，進入盛果期后，單株產果量和產膠量會大幅度上升。此外，研究表現(xiàn)，可以通過合適的培育技術來提高含膠量。彭金年[7]系統(tǒng)研究了不同外源激素對不同無性系品種杜仲葉的含膠量影響。申延[8]利用組織培養(yǎng)技術來提高杜仲膠產量，成果喜人。

1.2 杜仲膠的提取與分離

杜仲膠與天然橡膠同為天然高分子化合物，但由于杜仲樹含膠細胞中膠的含量比較低、粘度比較大，故其不能像天然橡膠一樣通過割膠直接收集，因此杜仲膠的提取工藝比較特殊?？傮w來講，杜仲膠的提取分為3大步驟：細胞壁的破除、杜仲膠的提取、杜仲膠的分離與純化，提取工藝如圖1所示。根據各種工藝的特點，杜仲膠的提取方法大致可分為5種。

杜仲膠的提取工藝

1.2.1 機械法

機械法主要工藝流程為：備料→漂洗→發(fā)酵→蒸煮→脫水甩干→打碎→過篩→漂洗→壓塊成型→得杜仲粗膠。

機械法主要是利用高速攪拌將細胞壁打碎，從而析出杜仲膠。此法適于連續(xù)大規(guī)模生產，但強力破碎、沖洗會造成膠絲嚴重流失，產率低；此外，強力作用也會造成膠絲一定程度的破壞。通過機械法只能制得粗膠，所含雜質較多。

1.2.2 堿浸法

堿浸法主要工藝流程為：備料→漂洗→浸入質量分數為2%～3%石灰水→壓碎→水洗→發(fā)酵→洗滌→搗碎→堿浸(質量分數為10%的NaOH,2～3 h)、90 ℃溫水分離雜質→氯漂→再水洗→質量分數為1%～2%鹽酸浸提→干燥→得粗膠。

此法主要依賴堿洗除雜質，因此NaOH消耗量太大，成本高，環(huán)境污染嚴重，不符合國家環(huán)保要求；另外多次堿洗膠絲流失大，產率低，且膠的純度也低，目前已基本廢棄。

1.2.3 發(fā)酵法(微生物法)

發(fā)酵法主要工藝流程為：樣品→前處理→發(fā)酵(30～32 ℃,16 d)→堿浸(質量分數為5%的NaOH溶液，90～100 ℃，3 h)→沖洗→干燥→溶劑提取(苯、甲苯、石油醚)→蒸餾提取粗膠→加丙酮凈化→得膠。

發(fā)酵法主要是利用微生物發(fā)酵，有效破壞含膠細胞壁，使杜仲膠與溶劑充分接觸，從而更快速地提取杜仲膠。可用于微生物發(fā)酵法的細菌包括假單胞菌屬、桿菌屬中的芽孢桿菌、枯草桿菌和地衣球菌等[9]；真菌包括霉菌、酵母菌和擔子菌等[10]；放線菌包括諾卡氏菌屬、節(jié)桿菌、鏈霉菌屬、高溫放線菌屬和小單胞菌屬等[11]。這些微生物主要通過分泌纖維素酶、半纖維素酶和木質素酶來分解細胞壁。

劉貴華等[12]研究表明，經纖維素酶預處理后，第一次提取得膠率相比未處理的有大幅提升。張?zhí)吹萚13]研究表明，杜仲葉經適宜菌株發(fā)酵處理后，粗纖維素含量有不同程度的減少，其中，黑曲霉BN、綠色木霉、葡萄白腐菌的發(fā)酵效果較好；平菇菌發(fā)酵會造成杜仲膠的降解，杜仲膠收率僅為0.03%；康氏木霉發(fā)酵杜仲葉粗纖維素含量基本沒變，因此，不宜采用平菇菌、康氏木霉發(fā)酵提取杜仲膠。任濤等[14]利用正交設計法，研究了微生物法中不同條件對產膠率的影響。此外，對于真菌中纖維素酶活性不高的菌株，可以采用2種或多種微生物共同培養(yǎng)。巍亞琴[15]將木霉、曲霉或青霉混合培養(yǎng)，利用微生物產生的酶體系之間的互補關系來提高發(fā)酵率，取得了較好的效果。

1.2.4 溶劑法

溶劑法主要工藝流程為：備料→漂洗→酸堿處理→清洗→干燥→溶劑多次浸提→后處理→得膠。

杜仲膠在芳香烴、氯代烴和加熱的石油醚中溶解度較好，因此溶劑法常用的溶劑有苯、甲苯、石油醚和氯仿等低極性的溶劑，不能選用乙醇和水等極性溶劑。研究發(fā)現(xiàn)，氯仿對杜仲膠的溶解度最大，但溶解在氯仿中的杜仲膠很難析出，如果采用蒸餾去掉溶劑，得到的膠塊致密，很難脫色精制[16]。杜仲膠在熱的石油醚(60～90 ℃)中溶解度較大，而在冷的石油醚中溶解度很小，因此可利用此特性來實現(xiàn)杜仲膠與溶劑的分離。

張學俊等[16]用石油醚-乙醇法將杜仲葉用酸或堿前處理后以石油醚為溶劑，乙醇為沉淀劑，丙酮為脫色劑制得了質量分數為97.8%的杜仲精膠。歐陽輝等[17]利用堿法前處理杜仲果殼，然后用石油醚在85 ℃時浸提27 h，杜仲膠提取率達到20.48%，含膠質量分數為87.52%。

采用溶劑法膠絲流失小、產率高，不足之處是需長時間浸提或多次浸提。主要是因為溶劑與細胞壁的極性相差較大，相互作用力小，故可以通過適當添加強極性溶劑來提高溶劑對細胞壁的穿透性，從而提高產膠率。另外目前常用的有機溶劑一般易燃、毒性較大。此外，浸提液中的雜質不會像石油醚等溶劑在蒸餾中蒸發(fā)掉，而是沉析在杜仲膠里，精制困難。

1.2.5 綜合法

綜合法是綜合無機試劑與有機溶劑、物理方法與化學方法將膠浸提出來，再通過冷凍法使膠沉淀而發(fā)生相分離。此法提取的膠純度高、對環(huán)境污染也較小。

陸志科等[18]利用綜合法提取杜仲膠，其工藝流程為：備料→打碎→堿煮(質量分數為10%的NaOH，90～100 ℃，3 h)→篩洗→加堿、少量甲苯(質量分數為5%)于70 ℃水浴15 min→水洗→干燥→溶劑抽提(石油醚浸提，提取3次，每次2 h)→熱過濾→冷凍→過濾(加丙酮洗)→精膠，運用此法得膠率高達15.35%,含膠質量分數為83.58%。張永康[19]發(fā)明一種剝殼機實現(xiàn)了杜仲翅果中不含杜仲膠的果仁與果殼的分離，從而大大提高了原料的相對含膠量。萬端極[20]將膜技術應用到杜仲膠提取中，具體做法是原料預酶解后固液分離，液體利用膜技術回收多肽化合物和綠原酸，渣料利用杜仲霉菌-16發(fā)酵后離心分離，上液得多糖類物質，渣料為杜仲粗膠，渣料經清洗、精制得精膠。

2004年日本專利[21]報道了乙醇-甲苯-甲醇法綜合提取工藝。其特征是實現(xiàn)了對杜仲葉的三級開發(fā)模式，即首先用無水乙醇溶出樣品中的綠原酸、桃葉珊瑚苷、總黃酮等具有藥用價值的低分子物質，實現(xiàn)一級開發(fā)；再用甲苯對一級開發(fā)后的葉渣提取杜仲膠實現(xiàn)二級開發(fā)；最后再將廢渣用于疏松土壤，生產杜仲渣復合板等進行三級開發(fā)，實現(xiàn)了所謂“吃干用盡”的理念。

表2是以果實中膠提取為例對各種提取方法進行的比較[17]。

表2 各種提取方法比較

2 杜仲膠的性能與應用

杜仲膠常溫下為結晶性硬質材料，熔點60 ℃左右。分子鏈具有雙鍵、柔順性和反式結構三大特征。研究表明，可通過控制TPI的交聯(lián)密度來控制其結晶性。當TPI交聯(lián)密度較低時為硬質塑料，可作形狀記憶功能材料；當交聯(lián)密度較高時為彈性體材料，可見TPI是一種潛在應用很廣的高分子新材料[22]。

2.1 杜仲膠用作彈性體材料

杜仲膠單獨用作彈性體材料，其綜合物理機械性能并不好，且由于杜仲膠的價格較貴，故一般與其它膠料并用，來改善復合材料的某些性能。孟凡良等[23]研究表明，TPI/天然橡膠(NR)在普通硫黃硫化體系(CV)下，采用壬酰氧苯磺酸鈉(NOBS)等次磺酰胺類促進劑可獲得較長的焦燒時間和綜合性能良好的硫化膠。王付勝等[24]研究發(fā)現(xiàn)，在半有效硫化體系(SEV)下，配合促進劑DTDM，TPI/NR 共混硫化膠也可以獲得理想的物理機械性能，并具有相對較低的滾動阻力和壓縮生熱、較高的抗?jié)窕院湍推邶斄研浴堉緩V等[25]研究發(fā)現(xiàn)，在CV硫化體系下，TPI與丁苯橡膠(SBR)并用能提升硫化膠的拉伸強度和100%定伸應力。

有文獻報道[26]，結晶及分子鏈的有序性能阻礙體系的疲勞斷裂，增加疲勞壽命。劉玉鵬等[27]研究了促進劑對氯丁橡膠(CR)/TPI性能的影響，與促進劑DM和NA-22相比較而言，配合促進劑DTDM的膠料具有較好的加工性和耐屈撓疲勞性能；針對CR與TPI相容性不佳的問題，可適當添加氯化反式1,4-聚異戊二烯(CTPI)，不僅能有效改善CR和TPI的相容性，還能改善CR/TPI共混體系的耐屈撓疲勞性能[28-29]。杜仲膠與SBR并用能改善動態(tài)生熱性能和明顯地提高動態(tài)拉伸疲勞性能。黃寶琛等[30]研究表明，m(TPI)/m(SBR)=20/80時，100%拉伸疲勞達到160萬次，而相同條件下純SBR為21萬次。

長期以來，輪胎膠料的滾動阻力和抗?jié)窕赃@對矛盾一直阻礙著“綠色輪胎”發(fā)展推廣。張文禹等[31]研究表明，TPI/高乙烯聚丁二烯橡膠(HVBR)并用質量比為40/60時，0 ℃時的 tanδ值與純TPI相比，增大了近7倍，共混體系的抗?jié)窕缘玫搅嗣黠@改善；同時，60 ℃和80 ℃的tanδ值也分別下降了25.3%和19.4%，表明體系滾動阻力和動態(tài)生熱也有所降低，但TPI和HVBR用量相近時，TPI/HVBR共混體系耐疲勞性能很差，在設計配方及加工過程中應引起注意。張文禹等[32]指出NR用量為70～50份、TPI用量為10～25份和HVBR用量為20～35份為一種理想的胎面配合，解決了滾動阻力和抗?jié)窕灾g的矛盾，達到了兩者的兼容平衡，是發(fā)展高速節(jié)能輪胎的一種較好選擇。杜愛華等[33]采用混料回歸設計法設計實驗，并回歸處理實驗數據得出TPI/BR/NR最佳配方為59.8/20/20.2(質量比)，此時膠料的各項性能均衡，而且保持在較高水平。

總體來說，在常用膠料中并用適量的TPI時，不僅能保持或提高原膠的各項力學性能，而且動態(tài)性能特別是滾動阻力、動態(tài)生熱、耐磨性、耐疲勞性等有明顯改善，有望在高速節(jié)能環(huán)保長壽命輪胎和高速火車、汽車減震制品中應用[34]，順應了國際上發(fā)展長壽命、安全、節(jié)能的“綠色輪胎”的趨勢。某研究所研究發(fā)現(xiàn)，在輪胎胎面膠中加入20～25份TPI，輪胎行駛里程可達30萬km，且能節(jié)省燃油2.5%左右[3]。

2.2 杜仲膠其它應用

杜仲膠除可用作彈性體外，還可用作形狀記憶材料、天線密封材料、醫(yī)用材料、高溫阻尼材料等。此外，還可對杜仲膠進行環(huán)氧化或氯化改性，提高膠料的粘合性、耐油性、氣密性和抗?jié)窕缘?，應用領域十分廣泛。

3 杜仲膠發(fā)展意義與展望

從市場需求看，我國是世界上最大的橡膠消費國。源自中國橡膠工業(yè)協(xié)會和中國熱帶農業(yè)科學院的數據顯示，2013年我國NR產量為83.6萬t，同比上升6.5%，而進口量則達到了247萬t，同比上升13.5%。NR自給率只達到25%，遠遠超過了國際公認的30%的戰(zhàn)略安全警戒線[35]。目前，東南亞主要產膠國已組成了橡膠產業(yè)同盟，控制全球NR的價格和產量，我國NR資源受制于人的局面將日益嚴重，必將嚴重影響橡膠工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。杜仲膠的研究與應用可有效地緩解國內NR的需求壓力。

從發(fā)展趨勢來看，汽車輪胎向高性能化、高速度化、節(jié)能、安全、環(huán)保的“綠色輪胎”發(fā)展的趨勢已日趨明顯，目標是在提高輪胎抗?jié)窕阅艿耐瑫r降低滾動阻力和動態(tài)生熱，提升輪胎的耐磨性能，使輪胎更具安全性，這對輪胎原料提出了更高要求。杜仲膠具有非常優(yōu)異的耐疲勞性能、耐裂口產生及擴展性能及壓縮生熱低等特點，是發(fā)展高性能子午線輪胎、橡膠減震材料和橡膠彈簧等的理想材料，因此杜仲膠在我國的開發(fā)利用前景十分廣闊。

從資源布局來看，杜仲膠是除三葉橡膠之外目前世界具有巨大開發(fā)前景的優(yōu)質天然膠資源之一。杜仲樹耐寒、抗干旱，適應性極強，在我國亞熱帶至溫帶地區(qū)均可種植，發(fā)展?jié)摿薮?。據測算，我國可用于杜仲種植的面積超過1×1011m2。通過優(yōu)選優(yōu)育，目前產膠量達到0.04～0.06 kg/m2[36]。預計通過10年努力，產量可達到60萬t/a。目前，我國在杜仲膠資源上具有壟斷性的優(yōu)勢，而且杜仲膠的研究也在世界上領先。相信隨著杜仲膠產業(yè)的發(fā)展和應用研究的深入，必將提升我國在橡膠工業(yè)的話語權，還有望形成國際天然膠市場新格局。

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