TiO2/SiO2催化合成甲基苯基碳酸酯

楊 勇，湯吉海，陳 獻(xiàn)，費(fèi)兆陽，2，崔咪芬，喬 旭，2

（1. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2. 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 南京工業(yè)大學(xué)，江蘇 南京 210009；3. 淮陰工學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 淮安 223001）

TiO2/SiO2催化合成甲基苯基碳酸酯

楊 勇1，3，湯吉海1，陳 獻(xiàn)1，費(fèi)兆陽1，2，崔咪芬1，喬 旭1，2

（1. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2. 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 南京工業(yè)大學(xué)，江蘇 南京 210009；3. 淮陰工學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 淮安 223001）

采用沉淀-浸漬法制備了TiO2/SiO2催化劑，并將其用于催化碳酸二甲酯（DMC）與碳酸二苯酯（DPC）逆歧化制備甲基苯基碳酸酯（MPC）。研究了載體種類、TiO2負(fù)載量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比和催化劑用量等因素對逆歧化反應(yīng)的影響，并對催化劑進(jìn)行了XRD，BET，NH3-TPD等技術(shù)的表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2在載體SiO2表面分散較好，催化劑具有較大的比表面積和孔體積，利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，催化性能較好。當(dāng)TiO2負(fù)載量為15%（w）時(shí)，催化劑表面的弱酸量最多，催化活性最高。在DPC用量0.35 mol、n（DMC）∶n（DPC）=3、15%TiO2/SiO2催化劑用量5%（相對于DPC質(zhì)量）、反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min的最佳工藝條件下，DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率分別為81.5%和78.6%。

二氧化鈦/二氧化硅催化劑；碳酸二甲酯；碳酸二苯酯；甲基苯基碳酸酯；逆歧化反應(yīng)

1，6-二亞甲基異氰酸酯（HDI）是一種重要的脂肪族異氰酸酯單體，是制備不泛黃聚氨酯制品的重要原料。傳統(tǒng)的HDI合成工藝使用己二胺（HDA）和劇毒的光氣作為原料，不僅對設(shè)備要求高，而且污染嚴(yán)重［1-2］。迄今，由HDA制備六亞甲基二氨基二甲酸甲酯（HDU），HDU再經(jīng)熱解反應(yīng)制備HDI的兩步法成為研究熱點(diǎn)。該方法避免使用光氣，是HDI的綠色生產(chǎn)工藝。針對HDU的合成，Tsutomu等［3］首次采用甲基苯基碳酸酯（MPC）與HDA反應(yīng)制備HDU；邱志燕等［4］開發(fā)了MPC與HDA反應(yīng)制備HDU的無溶劑法，該方法具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn)。通常，MPC是苯酚與碳酸二甲酯（DMC）酯交換反應(yīng)制備碳酸二苯酯（DPC）的副產(chǎn)物［5-8］，因?yàn)楸椒拥霓D(zhuǎn)化率和MPC的選擇性均極低，該方法很難作為規(guī)?；a(chǎn)MPC的可行工藝。專利［9-10］以有機(jī)錫類等Lewis酸為催化劑，通過DMC與DPC的逆歧化反應(yīng)制備了MPC，但該方法存在Lewis酸催化劑毒性大、回收困難等缺點(diǎn)。以TiO2為活性組分的固體酸催化劑在酯化反應(yīng)中應(yīng)用廣泛［11-13］。

本工作采用沉淀-浸漬法制備了以TiO2為活性組分的固體酸催化劑，并將其用于催化DMC與DPC逆歧化反應(yīng)制備MPC，運(yùn)用XRD，BET，NH3-TPD等技術(shù)對催化劑進(jìn)行了表征，研究了催化劑載體種類、TiO2負(fù)載量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料配比和催化劑用量等條件對催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

薄層層析硅膠（SiO2）： CP，青島海洋化工有限公司；鈦酸四丁基酯：CP，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇：AR，無錫市天盛化工有限公司；γ-Al2O3：江蘇三劑實(shí)業(yè)有限公司；ZSM-5分子篩：硅鋁比為25，南開催化劑廠；DMC：AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；DPC：AR，銅陵金泰化工實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用沉淀-浸漬法制備TiO2/SiO2催化劑。以薄層層析硅膠為催化劑載體（使用前在120 ℃的烘箱中干燥備用）、以鈦酸四丁基酯為鈦源，將計(jì)量的鈦酸四丁基酯溶于無水乙醇中，攪拌30 min后加入計(jì)量的SiO2載體，繼續(xù)攪拌2 h后滴加去離子水，再攪拌2 h后靜置24 h，過濾，洗滌去除乙醇，在120℃的烘箱中干燥2 h，再于550 ℃的馬弗爐中煅燒6 h，得到TiO2/SiO2催化劑。通過調(diào)整鈦酸四丁酯的用量可制備不同TiO2負(fù)載量的TiO2/SiO2催化劑。

以γ-Al2O3和ZSM-5分子篩為載體的TiO2/ γ-Al2O3和TiO2/ZSM-5催化劑的制備方法與TiO2/ SiO2催化劑的制備方法相同。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀對試樣進(jìn)行XRD表征，Cu Kα射線，管電壓30 kV，管電流40 mA，Ni片濾波，連續(xù)掃描，掃描速率3（°）/min，2θ＝5°～ 80°。采用BEL JAPAN公司的BelsorpⅡ型比表面積測定儀測定試樣的BET比表面積，取0.1 g試樣于試管中，在150 ℃、0.5 Pa下脫水凈化4 h，采用氮吸附容量法測定吸附-脫附等溫線。采用BEL JAPAN公司的Belsorp II型JAPAN BELCAT-Analyzer測定試樣的NH3-TPD曲線，取粒徑0.425～0.850 mm的試樣200 mg，在500 ℃、氦氣流中處理2 h，然后于100 ℃下進(jìn)行NH3吸附，再以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，進(jìn)行NH3脫附。

1.4 催化反應(yīng)及分析方法

DMC與DPC逆歧化制備MPC的反應(yīng)在300 mL磁力攪拌鈦材高壓釜（威海新元化工機(jī)械廠）中進(jìn)行，將一定量的DMC、DPC和催化劑置入密閉反應(yīng)釜內(nèi)，在一定溫度和壓力下進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，取出產(chǎn)物進(jìn)行分析。

采用SP6800A型氣相色譜儀（山東魯南瑞虹化工儀器有限公司）分析產(chǎn)物的組成。FID檢測，SE-54毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×1.0 μm，南京工業(yè)大學(xué)）；檢測室溫度260 ℃；汽化室溫度250℃；柱溫采用程序升溫：初溫90 ℃，停留2 min，升溫速率20 ℃/min，終溫260 ℃，保留5 min。內(nèi)標(biāo)物為苯甲酸乙酯［14］。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選與表征

2.1.1 載體的篩選

分別以SiO2，γ-Al2O3，ZSM-5分子篩為載體，制備了TiO2負(fù)載量（w）為15%的催化劑，考察載體種類對催化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可見，以SiO2為載體的催化劑活性最高；以γ-Al2O3為載體的催化劑活性最低；而以ZSM-5分子篩為載體的催化劑活性介于兩者之間。

表1 載體種類對催化性能的影響Table 1 Effects of support types on the catalyst activity

不同載體催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，與SiO2的XRD譜圖相比，TiO2/SiO2催化劑的XRD譜圖僅在2θ=25.6°處出現(xiàn)了微弱的銳鈦礦型TiO2衍射峰，表明絕大部分的TiO2高度分散于SiO2表面。而以γ-Al2O3為載體的TiO2/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖，分別在2θ=25.6°，48.1°處出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2衍射峰，表明在γ-Al2O3表面出現(xiàn)了聚集態(tài)的TiO2晶相。在TiO2/ZSM-5催化劑的XRD譜圖上未發(fā)現(xiàn)TiO2的衍射峰，表明TiO2在ZSM-5分子篩表面處于高度分散狀態(tài)。

圖1 不同載體催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the catalysts with different supports.

催化劑的比表面積和孔體積見表2。由表2可見，TiO2/SiO2與TiO2/ZSM-5催化劑的比表面積分別為314.1，299.9 m2/g，二者的比表面積相差不大，但孔體積分別為0.72，0.18 cm3/g，二者相差4倍。結(jié)合表1可見，在比表面積相差不大時(shí)，催化劑的孔體積越大越有利于大分子反應(yīng)物DPC進(jìn)入催化劑的孔道與活性位接觸，因此催化效果越好，宏觀表現(xiàn)為DPC轉(zhuǎn)化率越高。而TiO2/γ-Al2O3催化劑的比表面積僅為6.0 m2/g，孔體積僅為0.02 cm3/g，表明該催化劑在制備過程中，載體中的孔道幾乎被水解生成的TiO2完全堵塞，且在載體表面出現(xiàn)聚集態(tài)的TiO2晶粒，最終導(dǎo)致催化劑比表面積急劇下降，催化活性降低。

表2 催化劑的比表面積和孔體積Table 2 Specif c surface area（SBET） and pore volume of the catalysts

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可推斷，高度分散的TiO2是催化DMC與DPC逆歧化反應(yīng)的主要活性物種，而以SiO2為載體不僅可提高TiO2在載體表面的分散度，而且TiO2/SiO2催化劑較大的孔體積有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在其表面的擴(kuò)散，提高催化性能。由此可見，選擇SiO2為載體較適宜。

2.1.2 TiO2負(fù)載量的選擇及其催化劑的表征

以SiO2為載體，制備了不同TiO2負(fù)載量的TiO2/ SiO2催化劑，考察TiO2負(fù)載量對逆歧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可見，隨TiO2負(fù)載量的增加，DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢；當(dāng)TiO2負(fù)載量為15%時(shí)，DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率均到達(dá)最大值，分別為81.5%，78.5%。TiO2負(fù)載量對MPC的選擇性影響不大，MPC選擇性始終維持在97%左右。因此，選擇TiO2負(fù)載量為15%較適宜。

圖2 TiO2負(fù)載量對逆歧化反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of TiO2loading on the reverse disproportionation reaction.

不同TiO2負(fù)載量的TiO2/SiO2催化劑的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，當(dāng)TiO2負(fù)載量小于等于15%時(shí)，XRD譜圖中未出現(xiàn)TiO2的特征峰，但當(dāng)TiO2負(fù)載量大于15%時(shí)，XRD譜圖中出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2衍射峰，且其強(qiáng)度隨TiO2負(fù)載量的增加而增強(qiáng)。由此可推斷，在TiO2負(fù)載量小于等于15%的TiO2/SiO2催化劑中，TiO2高度分散在SiO2表面。隨負(fù)載量的增加，TiO2在SiO2表面形成了聚集態(tài)TiO2晶體，致使催化劑的比表面積下降［15］。

不同TiO2負(fù)載量的TiO2/SiO2催化劑的N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見，隨TiO2負(fù)載量的增加，TiO2/SiO2催化劑的比表面積、孔徑和孔體積均有所減小。當(dāng)TiO2負(fù)載量超過15%后，雖然催化劑的比表面積仍超過300 m2/g，但TiO2在SiO2上的分散減弱（XRD譜圖中表現(xiàn)為在催化劑表面出現(xiàn)明顯的銳鈦礦型TiO2晶相（見圖3）），這不利于大分子物料在催化劑表面的擴(kuò)散，故DPC轉(zhuǎn)化率開始下降。

圖3 不同TiO2負(fù)載量的TiO2/SiO2催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of TiO2/SiO2catalysts with different TiO2loading.

表3 不同TiO2負(fù)載量的TiO2/SiO2催化劑的N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 N2adsorption-desorption results of the TiO2/SiO2catalysts with different TiO2loading

不同TiO2負(fù)載量的TiO2/SiO2催化劑的NH3-TPD曲線見圖4。由圖4可見，SiO2在160 ℃附近出現(xiàn)一個較弱的NH3脫附峰，可見SiO2表面具有少量弱酸性中心；隨TiO2負(fù)載量的增大，160 ℃附近的NH3脫附峰面積逐漸增大，表明TiO2可提高催化劑表面的弱酸量［16］。由圖4還可見，負(fù)載量為15%的TiO2/SiO2催化劑在160 ℃附近的NH3脫附峰面積最大，相應(yīng)的催化劑表面弱酸量最多；當(dāng)TiO2負(fù)載量超過15%時(shí)，NH3低溫脫附峰的面積開始減小，同時(shí)在400 ℃左右出現(xiàn)對應(yīng)強(qiáng)酸性中心的新脫附峰，表明TiO2負(fù)載量超過15%時(shí)，催化劑表面弱酸位逐漸減少而強(qiáng)酸位逐漸增加。結(jié)合圖2可推斷，TiO2/ SiO2催化劑表面的弱酸中心是DMC與DPC發(fā)生逆歧化反應(yīng)的主要活性位。

圖4 不同TiO2負(fù)載量的TiO2/SiO2催化劑的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of the TiO2/SiO2catalysts with different TiO2loading.

2.2 逆歧化反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對逆歧化反應(yīng)的影響見圖5。由圖5可見，反應(yīng)溫度對DPC轉(zhuǎn)化率和MPC選擇性的影響顯著。當(dāng)反應(yīng)溫度低于160 ℃時(shí)，隨反應(yīng)溫度的升高，DPC轉(zhuǎn)化率和MPC選擇性快速增加；當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，DPC轉(zhuǎn)化率達(dá)81.5%，MPC選擇性達(dá)96.4%；當(dāng)反應(yīng)溫度高于160 ℃時(shí)，反應(yīng)溫度對DPC轉(zhuǎn)化率和MPC選擇性影響較小。因此，選擇反應(yīng)溫度為160 ℃較適宜。

圖5 反應(yīng)溫度對逆歧化反應(yīng)的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on the reverse disproportionation reaction.

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對逆歧化反應(yīng)的影響見圖6。由圖6可見，反應(yīng)2 h后，DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率已達(dá)到81.5%和78.6%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率變化不明顯。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為2 h較適宜。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對逆歧化反應(yīng)的影響Fig.6 Effects of reaction time on the reverse disproportionation reaction.

2.2.3 原料配比的影響

n（DMC）∶n（DPC）對逆歧化反應(yīng)的影響見圖7。由圖7可見，隨DMC用量的增加，DPC轉(zhuǎn)化率逐漸增大，而MPC的收率和選擇性先增大后減小。當(dāng)n（DMC）∶n（DPC）=1時(shí)，DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率分別為55.0%和48.8%；當(dāng)n（DMC）∶n（DPC）=3時(shí)，MPC收率達(dá)到最大值78.6%，此時(shí)DPC轉(zhuǎn)化率為81.5%；當(dāng)n（DMC）∶n（DPC）＞3時(shí)，MPC的選擇性開始下降，這是因?yàn)殡SDMC用量的增加，反應(yīng)體系中的水含量增加，導(dǎo)致副產(chǎn)物苯酚的含量增加，從而降低了MPC的選擇性。因此，選擇n（DMC）∶n（DPC）=3較適宜。

圖7 n（DMC）∶n（DPC）對逆歧化反應(yīng)的影響Fig.7 Effects of n（DMC）∶n（DPC） on the reverse disproportionation reaction.

2.2.4 催化劑用量的影響

催化劑用量對逆歧化反應(yīng)的影響見圖8。由圖8可見，隨催化劑用量的增加，DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率逐漸增大。當(dāng)催化劑用量為1%（w，相對于DPC質(zhì)量）時(shí)，DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率均較低；當(dāng)催化劑用量為5%時(shí)，DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率分別達(dá)到81.5%和78.6%；繼續(xù)增加催化劑用量，DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率基本不變。因此，選擇催化劑用量為5%較適宜。

圖8 催化劑用量對逆歧化反應(yīng)的影響Fig.8 Effects of the catalyst dosage on the reverse disproportionation reaction.

3 結(jié)論

1）采用沉淀-浸漬法制備了負(fù)載TiO2的催化劑，篩選出較優(yōu)的催化劑載體為SiO2。表征結(jié)果顯示，以SiO2為載體的催化劑，不僅有利于活性組分TiO2的分散，且TiO2/SiO2催化劑較大的比表面積和孔體積有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，增強(qiáng)催化性能。

2）TiO2負(fù)載量與催化劑活性關(guān)系的研究結(jié)果表明，提高TiO2負(fù)載量，有利于增加催化劑表面的弱酸量；當(dāng)TiO2負(fù)載量為15%時(shí)，催化劑表面的弱酸量最多，催化活性最高。催化劑表面的弱酸中心是DMC與DPC發(fā)生逆歧化反應(yīng)的主要活性位。

3）以15%TiO2/SiO2為催化劑，DMC與DPC逆歧化反應(yīng)制備MPC的優(yōu)化工藝條件為：DPC用量0.35 mol、n（DMC）∶n（DPC）=3、催化劑用量為5%、反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min。在此條件下，DPC轉(zhuǎn)化率和MPC收率分別為81.5%和78.6%。

致謝 感謝陳俊明碩士在實(shí)驗(yàn)過程中給予的大力支持。

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（編輯 李明輝）

Synthesis of Methyl Phenyl Carbonate over TiO2/SiO2Catalysts

Yang Yong1，3，Tang Jihai1，Chen Xian1，F(xiàn)ei Zhaoyang1，2，Cui Mifen1，Qiao Xu1，2
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China；2. State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China；3. Life Science and Chemical Engineering School，Huaiyin Institute of Technology，Huaian Jiangsu 223001，China）

TiO2/SiO2catalysts were prepared through precipitation-impregnation and used to catalyze the reverse disproportionation reaction of dimethyl carbonate （DMC） with diphenyl carbonate（DPC）to methyl phenyl carbonate（MPC）. The catalysts were characterized by means of XRD，BET and NH3-TPD. The effects of supports，TiO2loading，reaction temperature，reaction time，n（DMC）∶n（DPC） and catalyst dosage on the reverse disproportionation reaction were studied. The results indicated that the catalysts with good dispersivity of TiO2on the SiO2support，large specif c surface area and large pore volume were obtained，which were beneficial to the diffusion of the reactants and product. When the TiO2loading was 15%（w），the best catalyst performance was achieved due to the highest weak acid amount on the catalyst surface. Under the optimal conditions of DPC dosage 0.35 mol，n（DMC）∶n（DPC） 3，w（15%TiO2/SiO2） 5% （based on the mass of DPC），reaction temperature 160 ℃，reaction time 2 h and stirring speed 500 r/min，the conversion of DPC and the yield of MPC reached 81.5% and 78.6%，respectively.

titanium dioxide/silicon dioxide catalyst；dimethyl carbonate；diphenyl carbonate；methyl phenyl carbonate；reverse disproportionation reaction

1000 - 8144（2014）11 - 1253 - 06

TQ 243.1

A

2014 - 04 - 24；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 24。

楊勇（1974—），男，江西省九江市人，博士生，電話 13151339073，電郵 yongyang@hyit.edu.cn。聯(lián)系人：喬旭，電話 025 - 83587166，電郵 qct@njtech.edu.cn。