BCND催化劑在Unipol工藝聚丙烯裝置上的工業(yè)應(yīng)用

何 勇

（中國(guó)石油 廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

BCND催化劑在Unipol工藝聚丙烯裝置上的工業(yè)應(yīng)用

何 勇

（中國(guó)石油 廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

采用BCND催化劑在200 kt/a Unipol工藝聚丙烯裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，考察了BCND催化劑的聚合性能及在Unipol工業(yè)裝置上的適用情況。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，從進(jìn)口催化劑切換至BCND催化劑后，反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)溫度平穩(wěn)、靜電少且波動(dòng)小。BCND催化劑的聚合活性與進(jìn)口催化劑相當(dāng)，使用BCND催化劑可減少外給電子體的用量，所得聚丙烯產(chǎn)品的細(xì)粉含量低，產(chǎn)品質(zhì)量能滿足下游用戶的使用要求。

BCND催化劑；Unipol工藝；聚丙烯

中國(guó)石油廣西石化公司聚丙烯裝置是中國(guó)石油引進(jìn)Dow化學(xué)公司Unipol氣相法流化床工藝的第一套聚丙烯裝置，也是國(guó)內(nèi)第一家引進(jìn)Unipol氣相法流化床工藝生產(chǎn)聚丙烯的裝置。Unipol氣相法流化床聚丙烯工藝具有工藝流程短、裝置投資省、裝置運(yùn)行能耗及物耗較低、產(chǎn)品開(kāi)發(fā)靈活和控制技術(shù)先進(jìn)等特點(diǎn)，產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率、二甲苯可溶度和共聚單體含量等變化范圍大，采用的高效催化體系為SHAC系列催化劑，催化劑無(wú)需預(yù)處理或預(yù)聚合，且利用一種催化劑可生產(chǎn)許多牌號(hào)的聚丙烯產(chǎn)品［1-3］。

BCND催化劑是由中國(guó)石化北京化工研究院開(kāi)發(fā)、催化劑北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的一種新型丙烯聚合高效催化劑［4-6］。它是以1，3-二醇酯為內(nèi)給電子體，生產(chǎn)的聚合物中不含塑化劑，具有催化劑活性高、相對(duì)分子質(zhì)量分布寬、共聚性能好等突出特點(diǎn)，已在各種不同工藝的聚丙烯生產(chǎn)裝置上進(jìn)行了廣泛的工業(yè)應(yīng)用，積累了豐富的工業(yè)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)［7-11］。

本工作采用BCND催化劑在200 kt/a Unipol工藝聚丙烯裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，考察了BCND催化劑的聚合性能及裝置適應(yīng)情況，研究了BCND催化劑在Unipol工藝聚丙烯裝置上的可應(yīng)用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 工業(yè)裝置

200 kt/a Unipol工藝聚丙烯生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)流程主要包括：原料供應(yīng)和精制、催化劑進(jìn)料、聚合、聚合物脫氣和尾氣回收、擠壓造粒、產(chǎn)品儲(chǔ)存和產(chǎn)品包裝碼垛等工序。

聚合工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 聚合工藝流程Fig.1 Process f ow for the propylene polymerization.

從圖1可看出，新鮮丙烯通過(guò)脫氣塔除去氧、CO等，再通過(guò)分子篩床、脫硫床和脫砷床等脫除丙烯原料中微量的水、硫化物、砷以及乙炔等不飽和烴，防止雜質(zhì)進(jìn)入氣相反應(yīng)器。反應(yīng)器為上部放大的豎形壓力容器，上端的擴(kuò)大段可使氣/固相很好的分離以防止夾帶聚合物粒子。反應(yīng)氣體通過(guò)流化床循環(huán)，以及外部的熱交換器除去聚合反應(yīng)熱。循環(huán)回路中的離心式壓縮機(jī)用于提高壓力、克服循環(huán)回路的壓差。新鮮的聚合級(jí)液體丙烯與循環(huán)反應(yīng)氣體結(jié)合，進(jìn)入有分布板的反應(yīng)器。氣體進(jìn)料形成流化態(tài)。鈦基催化劑以淤漿形式加入。助催化劑通過(guò)計(jì)量泵進(jìn)入反應(yīng)器。H2用于控制聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量。給電子體作為選擇性控制劑。丙烯單體在一定的溫度和壓力下進(jìn)行聚合，均聚產(chǎn)品間歇周期性排出，以保持反應(yīng)器一定的料位。從反應(yīng)器出來(lái)的聚丙烯粉末排放到粉料接收倉(cāng)，經(jīng)氣固分離后進(jìn)入產(chǎn)品吹出倉(cāng)，通過(guò)減壓和加熱蒸汽吹掃脫除粉末中的烴類物質(zhì)并使催化劑失活。粉料靠重力進(jìn)料到擠出設(shè)備。

1.2 主要原料

BCND催化劑：催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司；催化劑A：進(jìn)口催化劑。

1.3 分析測(cè)試

聚合物等規(guī)指數(shù)的測(cè)定采用沸騰庚烷抽提法，抽提時(shí)間6 h；聚合物的熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682—2000［12］規(guī)定的方法測(cè)定；聚合物的灰分按GB/T 9345—2008［13］規(guī)定的方法測(cè)定；聚合物的力學(xué)性能由Instron公司Instron3365型萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)定；聚合物的熱學(xué)性能由德國(guó)耐馳公司DSC200F3型示差掃描量熱儀測(cè)定；采用Waters公司Alliance 2000型凝膠滲透色譜儀測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，溶劑為1，2，4-三氯苯；分散性指數(shù)（PI）由流變法測(cè)得。

1.4 小試聚合和工業(yè)試驗(yàn)

1.4.1 小試聚合

丙烯的液相本體小試聚合在5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行：將反應(yīng)釜加熱抽真空，除去空氣和水汽，充入氮?dú)?，反?fù)幾次后，加入三乙基鋁、給電子體的己烷溶液和催化劑漿液，開(kāi)動(dòng)攪拌，加入H2和1 000 g液態(tài)丙烯，升溫至70 ℃，反應(yīng)1 h。

1.4.2 工業(yè)試驗(yàn)

BCND催化劑在Unipol工藝聚丙烯生產(chǎn)裝置進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)的操作條件見(jiàn)表1。

表1 工業(yè)試驗(yàn)的操作條件Table 1 Operating conditions of the industrial experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物性

BCND催化劑是MgCl2負(fù)載的鈦系Ziegler-Natta聚丙烯催化劑，其主要物性參數(shù)與催化劑A的對(duì)比見(jiàn)表2。從表2可看出，與催化劑A相比，BCND催化劑的鈦含量略低，催化劑顆粒的粒徑較小，但粒徑分布較窄，且孔體積稍大，其他性能與催化劑A相當(dāng)。

2.2 催化劑的小試聚合性能

催化劑的小試聚合性能見(jiàn)表3。從表3可看出，BCND催化劑的聚合活性和定向能力均比催化劑A高，所得聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布也比催化劑A制得的聚丙烯寬。

2.3 催化劑的工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

BCND催化劑工業(yè)試驗(yàn)生產(chǎn)的產(chǎn)品為牌號(hào)L5E89的拉絲料，其關(guān)鍵控制指標(biāo)主要有：MFR（10 min）為2.7～4.0 g；二甲苯可溶物含量（w）為2.5%～4.5%。本次工業(yè)試驗(yàn)考察了從催化劑A切換至BCND催化劑后，BCND催化劑在反應(yīng)器中的適用性。

表2 BCND催化劑與催化劑A的物性參數(shù)對(duì)比Table 2 Physical properties of BCND and catalyst A

表3 催化劑的小試聚合性能Table 3 Polymerization performances of the catalysts in small-scale test

2.3.1 裝置運(yùn)行平穩(wěn)性

BCND催化劑在工業(yè)試驗(yàn)期間，裝置運(yùn)行正常、平穩(wěn)。催化劑切換時(shí)反應(yīng)器的溫度變化趨勢(shì)見(jiàn)圖2。

圖2 催化劑切換時(shí)反應(yīng)器的溫度變化趨勢(shì)Fig.2 Reactor temperature trend chart in the catalyst change. Conditions referred to Table 1.a Setting temperature；b，c，d Upper actual temperature

從圖2可看出，當(dāng)使用催化劑A反應(yīng)5 h后，切換使用BCND催化劑，切換過(guò)程為8 h，在切換期間，溫度呈先下降后升高的趨勢(shì)；切換完成后，溫度又開(kāi)始趨于平穩(wěn)。使用催化劑A時(shí)，反應(yīng)器的設(shè)定溫度為70 ℃，反應(yīng)器上部溫度最高在74 ℃左右；切換至BCND催化劑時(shí)，由于BCND催化劑的活性更高，因此反應(yīng)器的設(shè)定溫度可降至67 ℃，但反應(yīng)器上部溫度最高可達(dá)75 ℃左右，仍高于使用催化劑A時(shí)的溫度，即反應(yīng)器上部溫度與反應(yīng)器設(shè)定溫度的差值大于使用催化劑A時(shí)的溫度差值，說(shuō)明使用BCND催化劑時(shí)，反應(yīng)器溫度分布更寬，需采用與催化劑A不同的冷凝態(tài)撤熱方式。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，切換使用BCND催化劑后，反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)溫度平穩(wěn)。

對(duì)于Unipol氣相聚合工藝，聚合反應(yīng)器容易積聚靜電，影響操作的穩(wěn)定性。催化劑切換時(shí)反應(yīng)器的靜電趨勢(shì)見(jiàn)圖3。

圖3 催化劑切換時(shí)反應(yīng)器的靜電趨勢(shì)Fig.3 Electrostatic trend of the reactor in the catalyst change.

從圖3可看出，當(dāng)催化劑A反應(yīng)7 h后開(kāi)始切換BCND催化劑，切換時(shí)間為15 h，催化劑切換期間，反應(yīng)器靜電波動(dòng)較大；切換完成后，反應(yīng)器表現(xiàn)為負(fù)電壓，且在反應(yīng)器運(yùn)行期間主要在-20～-60 V之間波動(dòng)，波動(dòng)幅度不大。靜電少且波動(dòng)小有利于反應(yīng)器平穩(wěn)運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

2.3.2 催化劑工業(yè)試驗(yàn)的聚合性能

在工業(yè)試驗(yàn)期間，裝置負(fù)荷為23～24 t/h的條件下，BCND催化劑的聚合活性為28.2 kg/g，而催化劑A在負(fù)荷24～25 t/h的條件下，聚合活性為25.5 kg/g。試驗(yàn)結(jié)果表明，BCND催化劑的活性比催化劑A的活性略高。

在生產(chǎn)等規(guī)度相似的聚丙烯時(shí)，BCND催化劑需要的外給電子體用量為0.4 kg/h，而催化劑A需要的外給電子用量為1.6 kg/h。說(shuō)明采用BCND催化劑有助于降低生產(chǎn)成本。

在生產(chǎn)牌號(hào)L5E89的產(chǎn)品時(shí)，BCND催化劑需要更多的氫氣，加氫量為0.007 0 mol（加氫量基于每mol丙烯），而催化劑A的加氫量為0.004 3 mol，說(shuō)明BCND催化劑的氫調(diào)敏感性弱于催化劑A。因此，當(dāng)生產(chǎn)MFR較低的聚合物時(shí)，BCND催化劑所需的氫氣量比催化劑A多；但生產(chǎn)MFR較高的聚合物時(shí)，BCND催化劑所需的氫氣量將比催化劑A少。

2.3.3 聚丙烯的性能

BCND催化劑與催化劑A制得的聚丙烯粉料的性能見(jiàn)表4。

表4 BCND催化劑與催化劑A制得的聚丙烯粉料的性能Table 4 Properties of the polypropylene powders prepared with the BCND catalyst and catalyst A

從表4可看出，BCND催化劑制得的聚丙烯的堆密度比催化劑A制得的聚丙烯高，但從反應(yīng)器內(nèi)的流化態(tài)看，BCND催化劑對(duì)聚丙烯的流化影響不大。相比催化劑A制得的聚丙烯，BCND催化劑制得的聚丙烯的粒徑較小、粒徑分布集中且細(xì)粉含量低，有利于減少反應(yīng)器產(chǎn)生靜電。

BCND催化劑和催化劑A制得的聚丙烯的力學(xué)性能見(jiàn)表5。

表5 BCND催化劑和催化劑A制得的聚丙烯產(chǎn)品的力學(xué)性能Table 5 Properties of polypropylene prepared with BCND catalyst and catalyst A

從表5可看出，BCND催化劑制得的聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，拉伸屈服應(yīng)力、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率更大，能降低拉絲制造過(guò)程中的斷絲率，有利于下游加工應(yīng)用。兩種催化劑制得的聚丙烯的彎曲應(yīng)力、彎曲模量、懸臂梁缺口抗沖強(qiáng)度、洛氏硬度、剛性、韌性和維卡軟化點(diǎn)接近，加工熱性能相當(dāng)。在使用BCND催化劑進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)期間，共生產(chǎn)拉絲料聚丙烯共計(jì)763 t，產(chǎn)品性能均達(dá)到用戶的優(yōu)級(jí)品要求，并在下游廠家進(jìn)行了應(yīng)用，無(wú)不良反饋。

3 結(jié)論

1）小試聚合時(shí)，BCND催化劑的聚合活性和定向能力均比催化劑A高，所得聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布也比催化劑A制得的聚丙烯寬。

2）工業(yè)試驗(yàn)過(guò)程中，從催化劑A切換至BCND催化劑后，反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)溫度平穩(wěn)、靜電少且波動(dòng)小。

3）BCND催化劑的聚合活性與催化劑A相當(dāng)。使用BCND催化劑可減少外給電子體的用量，所得聚丙烯產(chǎn)品的細(xì)粉含量低。BCND催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量能滿足下游用戶的使用要求，BCND催化劑可取代進(jìn)口催化劑生產(chǎn)拉絲料。

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（編輯 鄧曉音）

Industrial Application of BCND Catalyst in Unipol Polypropylene Process

He Yong
（Petro-China Guangxi Petrochemical Company，Qinzhou Guangxi 535008，China）

The application of the BCND catalyst in a 200 kt/a Unipol gas-phase polypropylene unit was investigated. The results indicated that when an imported catalyst was changed into the BCND catalyst，the reactor temperature kept stable and the static electricity was less than that using the imported catalyst. The polymerization activity of the BCND catalyst was a little higher than that of the imported catalyst. With the use of the BCND catalyst，the external electron donor dosage and the f ne powder in obtained polypropylene could be decreased. The quality of the polypropylene product could meet the demand of consumers.

BCND catalyst；Unipol technology；polypropylene

1000 - 8100（2014）11 - 1310 - 05

TQ 426.94

A

2014 - 08 - 13；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 29。

何勇（1968—），男，甘肅省定西市人，大學(xué)，高級(jí)工程師，電話 0777 - 3885229，電郵 heyong3@petrochina.com.cn。