工藝條件對K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑上合成甲硫醇的影響

常 弈，郭 攀，叢輪剛，趙 鶯，曹建新，劉 飛

（1. 貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2. 貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴州貴陽 550025；3. 貴州省礦產(chǎn)資源高效利用與綠色化工技術特色重點實驗室，貴州 貴陽 550025）

工藝條件對K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑上
合成甲硫醇的影響

常 弈1，3，郭 攀1，2，叢輪剛1，趙 鶯1，3，曹建新1，2，劉 飛1，3

（1. 貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2. 貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴州貴陽 550025；3. 貴州省礦產(chǎn)資源高效利用與綠色化工技術特色重點實驗室，貴州 貴陽 550025）

采用浸漬法制備了K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑，利用XRD，SEM，BET，TPD等方法對該催化劑進行了表征。表征結果顯示，K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑保持了典型γ-Al2O3晶體結構的特征，活性組分的分散度較高，孔道為典型的圓柱型介孔結構且孔分布較集中，同時具有弱酸位和弱堿位?？疾炝斯に嚄l件對硫化氫和甲醇在K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑上生成甲硫醇的影響。實驗結果表明，硫化氫和甲醇在該催化劑上生成甲硫醇適宜的條件為：n（硫化氫）∶n（甲醇） =2∶1、空速2.0 h-1、反應溫度400 ℃、反應壓力1.0 MPa。在此條件下，甲醇轉化率、甲硫醇選擇性和甲硫醇收率分別為87.85%，91.43%，80.32%。

硫化氫；甲醇；甲硫醇；鎢基催化劑；氯化鋅

甲硫醇作為最簡單的硫醇，是一種重要的精細化工中間體，可廣泛應用于食品、飼料添加劑、農(nóng)藥及醫(yī)藥等工業(yè)［1-2］。最早的研究是以ThO為催化劑，用硫化氫和甲醇合成甲硫醇，但ThO催化劑的使用溫度范圍較窄，甲硫醇收率很低（35%～40%）［3］。20世紀60年代美國Pure Oil 公司開發(fā)了新的Al2O3催化劑，使甲硫醇收率提高至50%～60%［4］。推廣硫化氫甲醇法合成甲硫醇工藝技術必須設法提高甲醇的轉化率和甲硫醇的選擇性。國內(nèi)外學者考察了金屬氧化物、硫化物和分子篩等催化劑的活性［4-7］。研究發(fā)現(xiàn)，硫化氫和甲醇合成甲硫醇的反應為SN2親核取代反應，以W為活性組分的W基催化劑［8-12］可使甲硫醇選擇性進一步提高至85%左右，但甲醇轉化率仍然不高（約為80%），而且甲硫醇的收率較低。如何在保持較高甲硫醇選擇性的前提下提高甲醇轉化率并使之轉化為甲硫醇仍是十分有價值的工作。γ-Al2O3載體因具有較大的比表面積、合適的孔結構、優(yōu)良的耐熱性能及適宜的酸堿性，是合成甲硫醇催化劑適宜的載體。

鑒于ZnCl2在催化轉化甲醇過程中表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，本課題組優(yōu)選ZnCl2并成功制備出K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑，在保持較高甲硫醇選擇性的同時進一步提高了甲醇轉化率，最終實現(xiàn)了甲硫醇收率的提高［13］。而有關硫化氫和甲醇在K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑上進行反應的工藝研究尚未見報道。

本工作采用浸漬法制備了K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑，利用XRD，SEM，BET，TPD等方法對該催化劑進行了表征，并考察了工藝條件對硫化氫和甲醇在該催化劑上生成甲硫醇的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

γ-Al2O3載體：由勃姆石（格雷西亞（成都）化學技術有限公司）經(jīng)550 ℃焙燒3 h制得；ZnCl2：分析純，格雷西亞（成都）化學技術有限公司；K2WO4：分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑，分以下兩步：

ZnCl2改性γ-Al2O3載體：配制2%（w）ZnCl2溶液，將γ-Al2O3載體于ZnCl2溶液中室溫下等體積浸漬12 h，80 ℃下干燥12 h后于馬弗爐中450 ℃下焙燒2 h，備用。

K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑的制備：配制6%（w）K2WO4溶液，將制得的ZnCl2/γ-Al2O3于K2WO4溶液中室溫下等體積浸漬12 h，80 ℃下干燥12 h后于馬弗爐中450 ℃下焙燒2 h，得K2WO4-ZnCl2/ γ-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用帕納科公司X’Pert PRO型X射線多晶衍射儀對催化劑微觀結構進行分析：Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA；采用蔡司公司IGMA+XMax 20型掃描電子顯微鏡對產(chǎn)品微觀形貌進行觀察：加速電壓30 kV；采用Micromeritics公司ASAP2020M型全自動比表面積微孔隙分析儀對試樣的比表面積、孔結構參數(shù)進行分析：脫氣溫度250 ℃，脫氣時間3 h，BET法，孔分布計算采用BJH模型；采用Micromeritics公司AutoChem 2920型全自動程序升溫化學吸附儀對催化劑表面的酸堿性質(zhì)進行分析表征：填裝量80 mg，150 ℃吸附至飽和，脫附升溫速率15 ℃/min。

1.4 催化劑的評價

以硫化氫和甲醇為原料，在固定床微型反應裝置上進行催化劑評價，工藝流程如圖1所示。催化劑裝填量2.0 g，400 ℃硫化氫活化預處理2 h，N2流量49 mL/min。

圖1 催化劑評價的工藝流程圖Fig.1 Process fow diagram for the catalyst performance evaluation.

采用安捷倫公司Agilent-7820A型氣相色譜 儀進行在線分析：FID檢測器測定甲醇濃度（進樣口溫度200 ℃，柱箱溫度140 ℃，檢測器溫度260℃）；FPD檢測器測定甲硫醇濃度（進樣口溫度200℃，柱箱溫度140 ℃，檢測器溫度200 ℃），然后可計算得到甲醇轉化率和甲硫醇選擇性。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

γ-Al2O3載體和K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可知，γ-Al2O3（JCPDS：10-0425）無雜晶峰且純度較高；K2WO4-ZnCl2/ γ-Al2O3催化劑的主晶相仍為γ-Al2O3，譜圖中未發(fā)生衍射峰消失和新衍射峰出現(xiàn)的情況，說明催化劑仍保持了典型γ-Al2O3晶體的結構特征。

圖2 γ-Al2O3載體和K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of γ-Al2O3and the K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3catalyst.

K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑的SEM照片見圖3。由圖3可知，催化劑粒子分散均勻，無團聚現(xiàn)象，結合XRD譜圖的表征結果，說明催化劑活性組分的分散度較高。K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑的N2吸附-脫附圖和孔分布圖見圖4。從圖4可看出，催化劑的N2吸附-脫附等溫線為Ⅳ型，回滯環(huán)為H1型，說明催化劑孔道為典型的圓柱型介孔結構且孔分布較集中。

圖3 K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of the K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3catalyst.

圖4 K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑的N2吸附-脫附圖和孔分布圖Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm and pore distribution of the K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3catalyst.

K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑的CO2-TPD和NH3-TPD譜圖見圖5。

圖5 K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑的NH3-TPD和CO2-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD and CO2-TPD patterns of the K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3catalyst.

由圖5可知，催化劑在100 ℃和130 ℃左右分別存在NH3脫附峰和CO2脫附峰，說明該催化劑同時具有弱酸位和弱堿位。Mashkina［9］的研究結果表明，同時具有弱酸位和弱堿位的催化劑有利于甲醇轉化率和甲硫醇選擇性的提高，且催化活性較高。

2.2 反應條件對催化性能的影響

2.2.1 原料摩爾比的影響

原料摩爾比對K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑性能的影響見表1。從表1可看出，甲醇轉化率隨n（硫化氫）∶n（甲醇）的增大而減??；甲硫醇選擇性隨n（硫化氫）∶n（甲醇）的增大先升高后降低。當n（硫化氫）∶n（甲醇）=0.5∶1時，甲醇轉化率為95.04%，而甲硫醇選擇性僅為75.42%，副產(chǎn)物甲醚的選擇性達21.06%；當n（硫化氫）∶n（甲醇） =2∶1時，甲醇轉化率降至87.85%，但甲硫醇的選擇性達到最大91.43%，且無副產(chǎn)物甲醚的生成，甲硫醇收率為80.32%；繼續(xù)增大n（硫化氫）∶n（甲醇），甲醇轉化率和甲硫醇選擇性均降低。這是因為，當n（硫化氫）∶n（甲醇）過低時，原料中硫化氫所占比例較小，無法供應足夠的親核試劑（—SH），從而導致過量的甲醇分子間脫水生成甲醚；當n（硫化氫）∶n（甲醇）過高時，原料中甲醇不足，單位時間無法提供充足的反應底物，致使反應效率下降。因此，適宜的n（硫化氫）∶n（甲醇） =2∶1。

表1 原料摩爾比對K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑性能的影響Table 1 Effects of the molar ratio of the reactants on the catalytic properties of the K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3

2.2.2 空速的影響

空速對K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑性能的影響見圖6。從圖6可看出，隨空速的增大，甲醇轉化率和甲硫醇選擇性均呈先緩慢升高后急劇降低的趨勢。當空速為2.0 h-1時，甲醇轉化率和甲硫醇選擇性均達到最大，分別為87.85%和91.43%。這是因為，當空速過低時，反應物與催化劑接觸時間過長會增加副反應的發(fā)生，致使甲硫醇選擇性降低；當空速過高時，單位時間內(nèi)催化劑的處理量增加，原料與催化劑接觸時間相對縮短，部分原料來不及反應，致使甲醇轉化率和甲硫醇選擇性降低［14］。因此，適宜的空速為2.0 h-1。

圖6 空速對K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑性能的影響Fig.6 Effects of WHSV on the catalytic properties of the K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3catalyst.

2.2.3 反應溫度的影響

反應溫度對K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑性能的影響見圖7。從圖7可看出，隨反應溫度的升高，甲醇轉化率和甲硫醇選擇性均呈先升高后降低的趨勢。當反應溫度為400 ℃時，甲醇轉化率和甲硫醇選擇性均達到最大。這是因為，當反應溫度過低時，反應沒有達到熱力學平衡，動力學因素占主導作用［15］，參加反應的活化分子數(shù)較少；反應溫度升高，催化劑活性提高，活化分子數(shù)急劇增加，使甲醇轉化率和甲硫醇選擇性相應提高。但當反應溫度過高時，易發(fā)生催化劑積碳，使反應原料的有效接觸量減?。?6］，甲醇轉化率和甲硫醇選擇性均降低。因此，適宜的反應溫度為400 ℃。

圖7 反應溫度對K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑性能的影響Fig.7 Effects of reaction temperature on the catalytic properties of the K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3catalyst.

2.2.4 反應壓力的影響

反應壓力對K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑性能的影響見表2。從表2可看出，隨反應壓力的升高，甲醇轉化率和甲硫醇選擇性均呈先升高后降低的趨勢。當反應壓力為1.0 MPa時，甲醇轉化率和甲硫醇選擇性均達到最大。低于1.0 MPa時，隨反應壓力的增大，甲硫醇選擇性急劇增大，甲硫醚和甲醚選擇性降低；當反應壓力超過1.0 MPa時，隨反應壓力的增大，甲硫醇選擇性緩慢降低，甲硫醚選擇性逐漸升高，但無甲醚生成，表明反應壓力在熱力學范疇內(nèi)影響了反應的平衡。這是因為，當反應壓力過低時，易發(fā)生兩個甲醇分子脫H2O生成甲醚的反應；而當反應壓力過高時，易發(fā)生兩個甲硫醇分子脫去一分子硫化氫生成甲硫醚的反應。因此，適宜的反應壓力為1.0 MPa。

表2 反應壓力對K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑性能的影響Table 2 Effects of reaction pressure on the catalytic properties of the K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3catalyst

3 結論

1）K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑保持了典型γ-Al2O3晶體結構的特征，活性組分的分散度較高，孔道為典型的圓柱型介孔結構且孔分布較集中，同時具有弱酸位和弱堿位。

2）硫化氫和甲醇在K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3催化劑上生成甲硫醇適宜的反應條件為：n（硫化氫）∶n（甲醇） =2∶1、空速2.0 h-1、反應溫度400 ℃、反應壓力1.0 MPa。在此條件下，甲醇轉化率、甲硫醇選擇性和甲硫醇收率分別為87.85%，91.43%，80.32%。

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（編輯 鄧曉音）

Effects of Process Conditions on the Synthesis of Methyl Mercaptan over K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3Catalyst

Chang Yi1，3，Guo Pan1，2，Cong Lungang1，Zhao Ying1，3，Cao Jianxin1，2，Liu Fei1，3
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang Guizhou 550025，China；2. Guizhou Key Laboratory for Green Chemical and Clean Energy Technology，Guiyang Guizhou 550025，China；3. Guizhou Key Laboratory for Effcient Utilization of Mineral and Green Chemical Technology，Guiyang Guizhou 550025，China）

The K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3catalyst was prepared by impregnation and characterized by XRD，SEM，BET and TPD. The results showed that，the K2WO4-ZnCl2/γ-Al2O3catalyst maintained a typical crystal structure of γ-Al2O3and active components were dispersed well on the catalyst surface；the pores were typical cylindrical with mesoporous structure and the pore distribution was relatively concentrated；there were weak acid and weak base sites on the catalyst surface. The synthesis of methyl mercaptan from hydrogen sulfide and methanol over the K2WO4-ZnCl2/ γ-Al2O3catalyst was investigated. Under the optimum conditions of WHSV 2.0 h-1，n（H2S）∶n（CH3OH） 2∶1，reaction temperature 400 ℃ and reaction pressure 1.0 MPa，the conversion of methanol，selectivity to methyl mercaptan and yield of methyl mercaptan were 87.85%，91.43% and 80.32%，respectively.

hydrogen sulfde；methanol；methyl mercaptan；tungsten based catalyst；zinc chloride

1000 - 8144（2014）12 - 1376 - 05

TQ 413.24

A

2014 - 06 - 12；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 15。

常弈（1987—），男，河南省周口市人，碩士生，電話 0851 - 3604936，電郵 changyi1987@126.com。聯(lián)系人：劉飛，電話 0851 - 3604936，電郵 ce.feiliu@gzu.edu.cn。

國家公派出國留學基金項目（201406675007）；貴州省優(yōu)秀青年科技人才專項（黔科合人字2013-14）；國家大學生創(chuàng)新基金項目（貴大國創(chuàng)字2013-014）。