管網(wǎng)中的飲用水消毒副產(chǎn)物研究進(jìn)展

程 明，胡晨燕，章 靖，凌 曉

(上海電力學(xué)院，上海 200090)

近年來，大家主要關(guān)注水廠中的消毒副產(chǎn)物，但是管網(wǎng)中的消毒副產(chǎn)物同樣很重要。研究表明管網(wǎng)中消毒副產(chǎn)物并不是穩(wěn)定存在的，一些消毒副產(chǎn)物在管壁、微生物等作用下發(fā)生變化，例如新的THMs在管網(wǎng)中逐漸生成［1，2］、二氯乙酸會被微生物降解、三氯硝基甲烷可以被二價鐵還原等。管網(wǎng)消毒副產(chǎn)物受許多因素的影響，本文從管材、余氯、AOC、季節(jié)變化、停留時間等五個方面影響因素進(jìn)行綜述。

1 管材對管網(wǎng)消毒副產(chǎn)物的影響

管網(wǎng)中使用的管材主要分金屬和塑料兩種材質(zhì)，其中金屬管主要有球墨鑄鐵管、鑄鐵管、不銹鋼管、銅管等。塑料管道可分為兩類:一類是聚烯烴材料，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB);另一類是氯乙烯材料，包括聚氯乙烯(PVC)、硬質(zhì)聚氯乙烯(U—PVC)、過氯化聚氯乙烯(C—PVC)。

鑄鐵管在飲用水配水系統(tǒng)中被大量使用，目前城市供水管網(wǎng)中，鑄鐵管占80%以上，其中的球墨鑄鐵管將是主流發(fā)展方向之一。鑄鐵管管壁含有因鐵管腐蝕而形成的氧化鐵礦物，這些氧化鐵礦物包括針鐵礦、磁鐵礦、磁赤鐵礦、赤鐵礦、纖鐵礦和菱鐵礦等，其中主要腐蝕產(chǎn)物針鐵礦的表面能夠吸附水中NOM，被吸附的NOM將會增加或改變反應(yīng)的活性部位，加速氯的消耗，而且針鐵礦與NOM的相互作用會產(chǎn)生THMs的前體物，從而使THMs的含量增加［3，4］。鐵管腐蝕導(dǎo)致 Fe2+的釋放，F(xiàn)e2+可以催化生成羥基自由基，而羥基自由基是影響HAAs生成的重要因素［5］。Fe2+同時也是一種還原劑，被釋放的Fe2+會積累于管壁氧化鐵礦物表面，可以對氧化鐵礦物表面的部分鹵代有機化合物進(jìn)行還原［6］，其反應(yīng)機理可以表示為:

Fe2+的釋放受溶解氧的影響，當(dāng)溶解氧增大時，F(xiàn)e2+的釋放受到抑制，Chan等［7］研究表明三氯硝基甲烷在缺氧的條件下，通過管道管垢，可以進(jìn)行非生物還原，迅速降解成二氯硝基甲烷和一氯硝基甲烷;在氧存在的條件下，三氯硝基甲烷的還原減慢，但不停止。金屬管道被腐蝕后，鐵垢中的Fe2+很容易被氧化成Fe3+。朱志良等［6］研究發(fā)現(xiàn)在偏酸性環(huán)境中，F(xiàn)e3+對THMs的生成有一定的抑制作用;而在偏堿性條件下，F(xiàn)e3+提高了Br－與腐殖酸的反應(yīng)活性，從而提高了THMs的生成總量，對飲用水的安全性產(chǎn)生較不利影響。除了化學(xué)轉(zhuǎn)化，氧化鐵礦物的吸附作用也是消毒副產(chǎn)物的一個重要減少過程，例如氧化鐵礦物可以吸附三氯丙酮［9］。

銅管在歐美等發(fā)達(dá)國家使用十分普遍，銅管不僅耐熱、耐冷、耐腐蝕，而且銅管中的銅離子對管道中的細(xì)菌有一定的殺菌作用。最近研究發(fā)現(xiàn)，銅管壁面不斷地釋放Cu2+和形成銅的氧化物，Cu2+會促進(jìn)余氯的分解，而且Cu2+和銅氧化物會對消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生影響［10］。Cu2+會促進(jìn) THMs的生成，隨著Cu2+濃度的升高，THMs也會升高。和Fe2+一樣，Cu2+同樣會催化生成羥基自由基，促進(jìn)HAAs生成，但是相比于 Fe2+，Cu2+對于 HAAs的含量影響較小。Cu2+能阻礙二氯乙酸前體物轉(zhuǎn)化為三氯乙酸的過程，進(jìn)而抑制了三氯乙酸的生成，隨Cu2+濃度的升高，三氯乙酸的生成量減少，而二氯乙酸的生成量會增多，所以銅管中的二氯乙酸的含量會更多［11］。對于氯胺消毒，Cu2+的存在會加快一氯胺向二氯胺轉(zhuǎn)化，而且影響效果大于其他中間產(chǎn)物(·OH和·NH2)，從而使其消毒效率大大降低，增加DBPs的生成。

塑料管存在化學(xué)不穩(wěn)定性，可能會發(fā)生聚合物鏈破裂、氧化及取代反應(yīng)等，從而使管的性質(zhì)發(fā)生變化，而且埋在土壤中的塑料管，亦有可能會被土壤中所含的污染物滲入。塑料管同樣影響消毒副產(chǎn)物的生成。袁一星等［12］研究表明，在PVC、球墨鑄鐵管、不銹鋼管中，PVC管的THMs生成量最大，主要是因為PVC管內(nèi)壁聚集的物質(zhì)會向水中提供消毒副產(chǎn)物的前體物質(zhì)，使消毒副產(chǎn)物增多。

管網(wǎng)中同時存在著飲用水對管網(wǎng)材料的腐蝕和管網(wǎng)材料對水的污染問題。在球墨鑄鐵管、銅管、不銹鋼管中，對管網(wǎng)水質(zhì)的影響而言，不銹鋼管影響最小，銅管次之，但是銅管和不銹鋼管價格明顯高于球墨鑄鐵管，球墨鑄鐵管依然是管網(wǎng)的主要選擇之一。

2 余氯對管網(wǎng)消毒副產(chǎn)物的影響

管網(wǎng)中余氯有幾種衰減形式:(1)余氯和水中有機物和無機物發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而被消耗;(2)余氯與管壁附著的生物膜發(fā)生反應(yīng)被消耗，而且管壁與水流之間存在余氯的質(zhì)量傳輸;(3)管壁腐蝕導(dǎo)致的余氯消耗［13］。余氯在水管中的衰減可以表示為:

其中，Kb為管道水中余氯濃度減小的速率系數(shù);K為傳質(zhì)系數(shù);r為水力半徑;C為在管道水中余氯的濃度;Cw為管壁上余氯的濃度;W為管壁腐蝕所導(dǎo)致的余氯消耗。

管網(wǎng)余氯隨管網(wǎng)延伸呈明顯的下降趨勢，并且呈現(xiàn)加速下降，而且由于氯與管網(wǎng)水中的消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物質(zhì)反應(yīng)是吸熱反應(yīng)［14，15］，余氯衰減受水溫的影響十分明顯。水溫高時，氯的反應(yīng)速率加快，特別是夏季，余氯沿管網(wǎng)衰減快了很多，而到冬季，余氯衰減則變得比較緩慢。在球墨鑄鐵管、PVC和不銹鋼管等幾種管材中，余氯衰減速率是不同的，余氯在球墨鑄鐵中衰減最快，PVC中次之，不銹鋼管中最慢。為了保證管網(wǎng)末端余氯量，對于余氯衰減快的管材，意味著水廠中需要加更多的氯，消毒副產(chǎn)物也會增多。

在自來水廠中，THMs前驅(qū)物會和氯發(fā)生反應(yīng)，THMs生成量隨加氯量的增加而增加。當(dāng)水進(jìn)入管網(wǎng)后，THMs前驅(qū)物質(zhì)繼續(xù)與余氯反應(yīng)，而且THMs為難降解有機物，在管網(wǎng)中反應(yīng)一段時間后，便慢慢趨于穩(wěn)定，含量基本保持不變。因此，管網(wǎng)中的余氯量對管網(wǎng)中的THMs量將起到至關(guān)重要的作用，余氯量越大，THMs的生成的量就越大。HAAs生成量同樣隨著加氯量的增加而增加，但隨著管網(wǎng)距離的增加，余氯逐漸衰減，對細(xì)菌的抑制作用減弱，使細(xì)菌又恢復(fù)了活力，而二氯乙酸又屬于容易被生物降解的有機物，使管網(wǎng)中的二氯乙酸被細(xì)菌降解而減少［16］。

3 AOC和消毒副產(chǎn)物間的相關(guān)性

AOC是水中總有機碳的一部分，可以用來衡量水中生物穩(wěn)定性，被稱為可同化有機碳［17］。AOC和HAAs一樣，為易生物降解有機物，出廠水加氯消毒生成HAAs與AOC的過程中，兩者有著相近的前體物質(zhì)。在管網(wǎng)中，影響HAAs和AOC含量的因素也大致相同，主要是受氯氧化和細(xì)菌分解雙重作用的影響，兩者有較為相似的變化趨勢。THMs為難生物降解有機物，不受生物活性的影響，管網(wǎng)中HAAs與AOC的變化趨勢不同，因此THMs與AOC間的線性關(guān)系不好。圖1為夏季時某水廠管網(wǎng)中消毒副產(chǎn)物和AOC含量變化關(guān)系。

圖1 夏季消毒副產(chǎn)物和AOC的關(guān)系［18］Fig.1 Relationship between Disinfection By-Products and AOC in Summer

由圖1可知AOC與HAAs都在管網(wǎng)點1時達(dá)到最大值，此后呈現(xiàn)下降趨勢，存在一定的正相關(guān)性。由于HAAs與AOC含量有較好的線性關(guān)系，可以通過測定AOC含量，大致估算出消毒副產(chǎn)物的含量，而且如果提高工藝對AOC的去除效能，改進(jìn)消毒方式保障管網(wǎng)中飲用水生物穩(wěn)定性，將可以減少HAAs的生成量［18］。

AOC和余氯在抑制細(xì)菌生長方面也存在一定的關(guān)聯(lián)性。研究表明［19］AOC的含量越大，管網(wǎng)中抑制細(xì)菌生長所需的余氯量就越大，因此在前處理中去除一定的AOC是有必要的。通過對AOC的去除，可以減少投加的氯量，減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

4 季節(jié)變化對管網(wǎng)消毒副產(chǎn)物的影響

季節(jié)變化對消毒副產(chǎn)物的影響比較大［20-22］，這是因為季節(jié)變化會造成水溫和源水中有機物濃度存在變化。在冬季，源水中有機物濃度較低，而到了夏秋兩季，源水含有更多的腐殖酸、富里酸等消毒副產(chǎn)物的前體物增多，因此生成的消毒副產(chǎn)物就會更多［23，24］。另一方面，因為消毒副產(chǎn)物的生成都受溫度的影響［25，26］，氯與管網(wǎng)水中的消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物質(zhì)反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，消毒副產(chǎn)物的生成速率隨溫度的升高而顯著加快。溫度越高，生成消毒副產(chǎn)物的也越多，因此季節(jié)變化會使管網(wǎng)中的消毒副產(chǎn)物濃度變化比較大。圖2、圖3和圖4分別為秋、冬、春三季消毒副產(chǎn)物的含量變化。

圖2 秋季消毒副產(chǎn)物的含量變化［27］Fig.2 Content Variations of Disinfection By-Products in Autumn

圖3 冬季消毒副產(chǎn)物的含量變化［27］Fig.3 Content Variations of Disinfection By-Products in Winter

圖4 春季消毒副產(chǎn)物的含量變化［27］Fig.4 Content Variations of Disinfection By-Products in Spring

由圖1～圖4可知季節(jié)變化對二氯乙酸的影響比較大，管網(wǎng)中二氯乙酸的含量隨著溫度的升高而提高，由于夏季溫度最高，同時源水中有更多的HAAs前體物，因此夏季二氯乙酸的含量最高，其他季節(jié)依次為秋季、春季、冬季［28］。三氯乙酸與二氯乙酸變化情況一致，夏季三氯乙酸的含量最高，其他季節(jié)依次為秋季、春季、冬季。隨溫度的增加，THMs的含量同樣明顯增加，季節(jié)變化影響也和HAAs相同。

5 停留時間對管網(wǎng)消毒副產(chǎn)物的影響

由以上各圖可知停留時間也影響消毒副產(chǎn)物的含量。管網(wǎng)中二氯乙酸在春、夏、秋三季中呈先上升后下降的趨勢，從管網(wǎng)入口開始，隨著停留時間增大，二氯乙酸含量持續(xù)增加，而且在夏季增加的速度比春、秋季快，冬季最慢［18］。隨著停留時間增大，二氯乙酸達(dá)到最大值后，二氯乙酸呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，因為隨著出廠距離的增加，余氯逐漸減少，對細(xì)菌的抑制作用減弱，二氯乙酸又屬于生物易降解有機物，引起二氯乙酸的減少，而且，與到達(dá)最大值前的變化情況相反，夏季二氯乙酸減少的速度比春、秋季快，因為隨溫度的增加，消毒副產(chǎn)物的含量明顯增加的同時，微生物的活性也顯著提高，能夠加快降解消毒副產(chǎn)物［29］。在冬季，隨著停留時間增大，二氯乙酸在管網(wǎng)中先上升，然后基本保持不變，這主要是因為冬季管網(wǎng)中的水溫較低，細(xì)菌生長活性也隨之降低，無法有效降解二氯乙酸，同時由于溫度低，氯化生成二氯乙酸的反應(yīng)進(jìn)行得比較慢。相比于三氯乙酸，THMs則有些不同，隨著停留時間增大，THMs先呈現(xiàn)上升趨勢，然后增加速度逐漸變慢，最后基本保持不變，或有小幅下降趨勢。這主要是因為THMs和三氯乙酸屬于生物難降解有機物，不受細(xì)菌活性的影響，所以THMs和三氯乙酸基本保持不變，同時由于管網(wǎng)中小部分THMs和三氯乙酸依然可能會被微生物或二價鐵還原，因此會有小幅下降趨勢。

管網(wǎng)中的細(xì)菌是不可忽視的因素，隨停留時間的增大，余氯在配水管網(wǎng)的呈現(xiàn)下降趨勢，而細(xì)菌相反，隨余氯的衰減而增加。細(xì)菌在配水管網(wǎng)中的繁殖是飲用水污染的一個重要因素，而影響細(xì)菌繁殖的因素主要包括余氯、AOC、水力因素和溫度等。AOC與細(xì)菌繁殖關(guān)系密切，是控制細(xì)菌再生長的主要因素，AOC的濃度決定了細(xì)菌再生長能夠達(dá)到的最大異養(yǎng)菌數(shù)，因此控制細(xì)菌繁殖必須要控制AOC含量。

6 結(jié)語

管網(wǎng)中的消毒副產(chǎn)物除了能被微生物降解外，還會受管材的影響而發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，不同的管材會在不同程度上影響水質(zhì)。AOC與HAAs含量間存在較好的線性關(guān)系，前體物間具有相似性，變化規(guī)律相似，通過AOC可以了解消毒副產(chǎn)物的生成情況。消毒副產(chǎn)物在管網(wǎng)中呈明顯的季節(jié)性變化，夏季明顯高于其他季節(jié)，隨著停留時間增加，消毒副產(chǎn)物和細(xì)菌呈上升趨勢，影響水質(zhì)。

目前，THMs與HAAs已被大量研究，對于其前體物與影響因素有了初步了解，但是對于中間歷程依然不是很清楚，關(guān)于飲用水中的其他消毒副產(chǎn)物的研究報道不多，特別是二氯乙腈和三氯硝基甲烷這類在管網(wǎng)中含量并不低的消毒副產(chǎn)物，有關(guān)它們的致癌風(fēng)險并不清楚，需要進(jìn)一步研究。

［1］郭玲，陳玉成，羅鑫，等.飲用水氯化消毒工藝現(xiàn)存問題及改進(jìn)措施［J］.凈水技術(shù)，2007，26(1):70-73.

［2］劉波，孫超，崔燕.濟南市供水消毒副產(chǎn)物的變化研究［J］.供水技術(shù)，2009，3(5):40-42，46.

［3］Jeong-Yub Lee， CarrieR. Pearson， RaymondM.， etal.Degradation of trichloronitromethane by iron water main corrosion products［J］.Water Research，2008，42:2043-2050.

［4］K Z A Hassan，K C Bower，C M Miller，et al.Iron oxide enhanced chlorine decay and disinfection by-productformation ［J］.Environ.Eng.，2006，132(12):1609-1616.

［5］Xiaowei Liu，Zhonglin Chen，Lili Wang，et al.Effects of metal ions on THMs and HAAs formation during tannic acid chlorination［J］.Chemical Engineering Journal，2012，211-212:179-185.

［6］Shun Tang，Xiaomao Wang，Hongwei Yang，et al.Haloacetic acid removal by sequential zero-valent iron reduction and biologically active carbon degradation［J］.Chemosphere，2013，90(4):1563-1567.

［7］Chan Lanchun，Raymond M.Hozalski，William A.Arnold.Degradation of Drinking Water Disinfection Byproducts by Synthetic Goethite and Magnetite［J］.Environ.Sci.Technol.，2005，39:8525-8532.

［8］朱志良，王靜，葛元新，等.Fe3+和Br－對飲用水氯消毒過程中揮發(fā)性鹵代烴生成的影響［J］.環(huán)境科學(xué)，2007，28(6):1264-1267.

［9］丁振華，馮俊明.氧化鐵礦物對重金屬離子的吸附及其表面特征［J］.礦物學(xué)報，2000，20(4):249-352.

［10］Shaogang Liu，Zhiliang Zhu，Xuecai Tan，et al.The Influence of Cu(II)on the Formation and Distribution of Disinfection By-Products during the Chlorination of Drinking Water［J］.Water Air Soil Pollute，2013，224:1493.

［11］樊陳鋒，朱志良，劉紹剛.金屬離子對在飲用水氯化過程中形成消毒副產(chǎn)物的影響的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)通報，2011，74(7):612-616.

［12］袁一星，鐘丹，吳晨光.管材和水力條件對THMs形成的影響［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011，43(10):24-28.

［13］郭詩文，李聰，王子龍，等.給水管壁腐蝕對余氯衰減的影響［J］.給水排水，2012，38(5):148-150.

［14］寧冉，袁一星，鄧濤.供水管網(wǎng)中THMs變化研究［J］.凈水技術(shù)，2006，25(4):5-7.

［15］王晉宇，陳玲瑚，趙辰，等.飲用水中THMs生成影響因素的初步研究［J］.凈水技術(shù)，2009，28(6):30-34.

［16］PING ZHANG，TIMOTHY M.LAPARA，EMMA H.GOSLAN，et al.Biodegradation of Haloacetic Acidsby Bacterial Isolates and Enrichment Cultures from Drinking Water Systems［J］.Environ.Sci.Technol.，2009，43:3169-3175.

［17］葉勁.成都市自來水的生物穩(wěn)定性研究［J］.中國給水排水，2003，19(12):45-47.

［18］方華，呂錫武，陸繼來，等.配水管網(wǎng)中生物穩(wěn)定性和消毒副產(chǎn)物的變化及相關(guān)性［J］.環(huán)境化學(xué)，2007，28(9):2030-2034.

［19］OhkouchiYumiko， BichThuyLy， IshikawaSuguru， etal.Determination of an acceptable assimilable organic carbon(AOC)level for biological stability in water distribution systems with minimized chlorine residual［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2013，185(2):1427-1436.

［20］Liu Shaogang，Zhu Zhiliang，F(xiàn)an Chenfeng，et al.Seasonal Variation of Disinfection By-Products Formation in during Chlorination of Treated Water from Yangtze River:Implication for Human Exposure ［J］.Journal of Environmental Sciences，2011，23(9):1503-1511.

［21］Chao Chen，Xiaojian Zhang，Lingxia Zhu，et al.Disinfection byproducts and their precursors in a water treatment plant in North China:Seasonal changes and fraction analysis［J］.Science of The Total Environment，2008，397(1):140-147.

［22］Derya Baytaka，Aysun Sofuoglub，F(xiàn)ikret Inalc，et al.Seasonal variation in drinking water concentrations of disinfection byproducts in IZMIR and associated human health risks［J］.Science of The Total Environment，2008，407(1):286-296.

［23］Teixeira MR，Nunes LM.The impact of natural organic matter seasonal variations in drinking water quality［J］.Desalination and Water Treatment，2011，36(1-3):344-353.

［24］Uyak Vedat，Ozdemir Kadir，Toroz Ismail.Seasonal variations of disinfection by-product precursors profile and their removal through surfacewatertreatmentplants［J］. Science ofThe Total Environment，2007，390(2-3):417-424.

［25］Xiaolu Zhang，Hongwei Yang，Xiaomao Wang，et al.Formation of disinfection by-products:Effectoftemperature and kinetic modeling［J］.Chemosphere，2013，90(2):634-639.

［26］Paolo Roccaro，Hyun-Shik Chang，F(xiàn)ederico G.A.Vagliasindi，et al.Differential absorbance study of effects of temperature on chlorine consumption and formation of disinfection by-products in chlorinated water［J］.Water Research，2008，42(8):1879-1888.

［27］王麗花，周鴻，張曉健，等.供水管網(wǎng)中AOC、消毒副產(chǎn)物的變化規(guī)律［J］.中國給水排水，2001，17(6):1-3.

［28］胡曉鵬.談飲用水加氯消毒副產(chǎn)物變化規(guī)律及其控制途徑［J］.吉林水利，2009，29(6):29-31.

［29］王麗花，張曉健.成都市飲用水中消毒副產(chǎn)物的變化研究［J］.中國給水排水，2003，19(11):8-11.