趙美敬，李勝利，章偉新，魏一帆，張 偉

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131；2.浙江金科過(guò)氧化物股份有限公司；3.天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院）

分析檢測(cè)是衡量化工產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段，故分析方法的準(zhǔn)確性和可靠性是檢驗(yàn)產(chǎn)品質(zhì)量、反映產(chǎn)品優(yōu)劣的前提，同時(shí)在消除供求質(zhì)量糾紛中也發(fā)揮著重要作用。過(guò)氧碳酸鈉具有遇熱后不穩(wěn)定易分解的特性，為了保證過(guò)氧碳酸鈉在生產(chǎn)及運(yùn)輸貯存過(guò)程中的安全，控制產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性指標(biāo)十分必要。HG/T 2764—2008《工業(yè)過(guò)氧碳酸鈉》原標(biāo)準(zhǔn)中給出了熱穩(wěn)定性試驗(yàn)方法及試驗(yàn)條件。生產(chǎn)企業(yè)總結(jié)近幾年生產(chǎn)及運(yùn)輸貯存過(guò)程等環(huán)節(jié)出現(xiàn)的一些狀況發(fā)現(xiàn)，采用原標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法及試驗(yàn)條件測(cè)得的熱穩(wěn)定性數(shù)值不能真正體現(xiàn)產(chǎn)品真實(shí)的熱穩(wěn)定性能，需將分析過(guò)程中的加熱時(shí)間與加熱溫度做調(diào)整。針對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，最終確定了加熱條件，并對(duì)HG/T 2764—2008《工業(yè)過(guò)氧碳酸鈉》進(jìn)行了修訂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

硫酸溶液，1+3；高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，c（1/5KMnO4）≈0.1 mol/L；實(shí)驗(yàn)室樣品過(guò)氧碳酸鈉，活性氧含量＞13.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.2 儀器、設(shè)備

具塞試管，50 mL；電熱恒溫干燥箱，溫度能控制在90℃±2℃。

1.3 分析步驟

稱取50 g過(guò)氧碳酸鈉樣品，精確至0.1 g，置于試管中，蓋上塞子，放在試管架上，置于電熱恒溫干燥箱中，在90℃±2℃條件下烘24 h，取出冷卻后倒入燒杯中，搖勻。稱取燒杯中樣品約5 g，精確至0.000 2 g，置于250 mL燒杯中。加少量水潤(rùn)濕，加入約25 mL硫酸溶液使樣品全部溶解。將試驗(yàn)溶液全部轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。移取20.00 mL試驗(yàn)溶液，置于錐形瓶中，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈粉紅色，并在30 s內(nèi)不褪色即為終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。空白試驗(yàn)除不加試樣外其他操作及加入試劑的種類和用量（標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液除外）與測(cè)定試驗(yàn)相同。計(jì)算得出的活性氧含量與常溫下測(cè)得的結(jié)果之比，即為樣品的熱穩(wěn)定性指標(biāo)。

2 數(shù)據(jù)結(jié)果及分析

2.1 加熱條件的選擇

原標(biāo)準(zhǔn)的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)加熱條件采用的是105℃烘2 h，但生產(chǎn)企業(yè)反映按此條件測(cè)得的熱穩(wěn)定性指標(biāo)雖然顯示很高，但卻在運(yùn)輸貯存過(guò)程中出現(xiàn)過(guò)安全問(wèn)題，由此說(shuō)明此指標(biāo)不能真正反映產(chǎn)品的實(shí)際熱穩(wěn)定性能，故需要調(diào)整其模擬熱環(huán)境實(shí)驗(yàn)條件。

圖1為過(guò)氧碳酸鈉TG-DTG曲線。根據(jù)圖1可以看出，過(guò)氧碳酸鈉在50～80℃和90～120℃的DTG曲線上有兩個(gè)分解峰，其分解量約占總質(zhì)量的5%，約150℃時(shí)開始出現(xiàn)過(guò)氧碳酸鈉的分解峰，167.8℃時(shí)達(dá)到最大分解速率。過(guò)氧碳酸鈉的最高自然貯存運(yùn)輸溫度在40～50℃，但在熱穩(wěn)定性試驗(yàn)過(guò)程中加熱溫度不宜選擇40～50℃，因?yàn)榧訜釡囟冗^(guò)低，加熱時(shí)間將延長(zhǎng)，不利于日常檢驗(yàn)。若設(shè)定為105℃以上的加熱溫度，在日常檢驗(yàn)中會(huì)存在安全隱患，因?yàn)闇囟冗^(guò)高試管中會(huì)產(chǎn)生水蒸氣，最終導(dǎo)致試管爆裂，造成設(shè)備或人身傷害。從圖1可以看出，過(guò)氧碳酸鈉在90～120℃時(shí)DTG曲線有分解峰，經(jīng)反復(fù)驗(yàn)證得知加熱溫度在90℃時(shí)試管不會(huì)爆裂，試驗(yàn)環(huán)境是安全的，且加熱溫度設(shè)定在90℃時(shí)加熱時(shí)間也不會(huì)過(guò)長(zhǎng)，利于生產(chǎn)企業(yè)及用戶的日常檢驗(yàn)。

圖1 過(guò)氧碳酸鈉TG-DTG曲線

加熱時(shí)間設(shè)定了90℃烘6 h和90℃烘24 h做實(shí)驗(yàn)對(duì)比。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)采取4個(gè)不同實(shí)驗(yàn)室針對(duì)相同的4批樣品采用3種加熱條件進(jìn)行驗(yàn)證：1）原標(biāo)準(zhǔn)105 ℃烘 2 h；2）90 ℃烘 6 h；3）90 ℃烘 24 h。

2.2 4個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)比數(shù)據(jù)（詳見表1）

2.3 結(jié)果分析

對(duì)上述對(duì)比數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總分析，1號(hào)樣品4個(gè)實(shí)驗(yàn)室的平均數(shù)值：105℃烘2 h熱穩(wěn)定性指標(biāo)92.12%；90℃烘6 h熱穩(wěn)定性指標(biāo)95.28%；90℃烘24 h熱穩(wěn)定性指標(biāo)81.27%。2號(hào)樣品4個(gè)實(shí)驗(yàn)室的平均數(shù)值：105℃烘2 h熱穩(wěn)定性指標(biāo)94.30%；90℃烘6 h熱穩(wěn)定性指標(biāo)93.27%；90℃烘24 h熱穩(wěn)定性指標(biāo)74.71%。3號(hào)樣品4個(gè)實(shí)驗(yàn)室的平均數(shù)值：105℃烘2 h熱穩(wěn)定性指標(biāo)94.78%；90℃烘6 h熱穩(wěn)定性指標(biāo)95.18%；90℃烘24 h熱穩(wěn)定性指標(biāo)82.94%。4號(hào)樣品4個(gè)實(shí)驗(yàn)室的平均數(shù)值：105℃烘2 h熱穩(wěn)定性指標(biāo)93.19%；90℃烘6 h熱穩(wěn)定性指標(biāo)96.89%；90℃烘24 h熱穩(wěn)定性指標(biāo)82.99%。此數(shù)據(jù)可以充分證明加熱時(shí)間越長(zhǎng)其熱穩(wěn)定性越差。

表1 4個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)比數(shù)據(jù)

105℃烘2 h與90℃烘6 h條件，4個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)得數(shù)值差值的平均值：1號(hào)樣品-3.15%，2號(hào)樣品1.03%，3號(hào)樣品-0.41%，4號(hào)樣品-3.7%。90℃烘6 h與90℃烘24 h條件，4個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)得數(shù)值差值的平均值：1號(hào)樣品14.00%，2號(hào)樣品18.56%，3號(hào)樣品12.24%，4號(hào)樣品13.91%。105℃烘2 h和90℃烘6 h條件測(cè)定數(shù)據(jù)差值在-1.56%左右，而90℃烘6 h和90℃烘24 h條件測(cè)定數(shù)據(jù)差值在14.68%左右，由此可以充分證明，在90℃烘24 h的加熱條件下可以顯示出產(chǎn)品耐熱質(zhì)量的差別，從而能夠真正體現(xiàn)出產(chǎn)品真實(shí)的熱穩(wěn)定性情況。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證數(shù)據(jù)最終確定將原HG/T 2764—2008《工業(yè)過(guò)氧碳酸鈉》中的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)方法的加熱條件105℃烘2 h修改為90℃烘24 h，這樣使測(cè)定結(jié)果更能反映產(chǎn)品的實(shí)際熱穩(wěn)定性能。