陳穎超(中國石油化工股份有限公司天津分公司煉油部)
催化重整是生產(chǎn)芳烴的主要手段之一。重整產(chǎn)物除芳烴外,還含有微量的烯烴。烯烴雜質(zhì)容易反應,在下游加工過程中產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)品,副產(chǎn)品嚴重影響對二甲苯的吸附分離;烯烴尤其是二烯烴的性質(zhì)較為活潑,很容易形成膠質(zhì)和其它副產(chǎn)品,它們?nèi)菀孜廴静僮髟O(shè)備的傳熱面,從而降低其使用效率。隨著重整尤其是連續(xù)重整裝置苛刻度越來越高,重整芳烴中的烯烴含量也越來越高,因此,如何降低重整生成油中的烯烴含量是工業(yè)上急需解決的一個難題[1]。
煉油部聯(lián)合七車間采用白土與TCDTO-1精制劑串聯(lián)運行的工藝模式來脫除C8+餾分油中的烯烴。運行初期TCDTO-1精制劑的操作溫度為140℃,當混合二甲苯中的溴指數(shù)接近50mg-Br/100g時或混合二甲苯中的甲苯含量降低至0.05%以下時,通過升溫來提高催化劑的活性,運行末期TCDTO-1精制劑的操作溫度為190℃,失活催化劑則在反應器外再生。
在天津石化,TCDTO-1精制劑直接在脫烯烴工序中替代白土,進行了1個周期的工業(yè)化運行,在與白土串聯(lián)的運行模式下共平穩(wěn)運行了258天,工藝條件與使用白土時基本相同,反應壓力為0.9MPa,反應溫度為140~200℃,質(zhì)量空速為0.79~1.015h-1。因密度差異,TCDTO-1精制劑的裝填量與白土不同,即白土裝填量為85t,而精制劑的裝填量為69t。在1個周期的工業(yè)化運行中,溫度、壓力等條件基本不變,但原料溴指數(shù)和空速有較大波動,溴指數(shù)最低為767,最高達1466,質(zhì)量空速最低為0.79h-1,最高為 1.015h-1。
活性白土是以黏土(主要是膨潤土)為原料,用無機酸進行酸化處理,再經(jīng)漂洗、干燥制成的吸附劑,有很強的吸附性,可吸附有色物質(zhì)和有機物質(zhì)。白土來源及其處理方法不同,其組成會存在一定差異。TCDTO-1精制劑采用Y型分子篩為主要活性組分,經(jīng)過改性、成型、焙燒等工序后制成,其孔結(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)均遠優(yōu)于活性白土。TCDTO-1精制劑和白土的物性表征結(jié)果表明:精制劑具有更豐富的孔結(jié)構(gòu),其容碳能力強,表征結(jié)果對比見表3.1。烯烴脫除主要依賴于烷基化反應,而烷基化反應取決于精制劑的酸性質(zhì),TCDTO-1精制劑酸量更大,酸性更穩(wěn)定。其計算值見表3.2。
表3.1 TCDTO-1精制劑和白土的BET表征結(jié)果
表3.2 TCDTO-1精制劑和白土的酸量對比結(jié)果
(1)原白土工藝運行情況
隨著原油劣質(zhì)化及重整苛刻度的提高,重整油的溴指數(shù)達到1000mgBr/100g左右,使白土的更換頻率為10~15天。在白土投用的前4~7天的時間里,白土出口和混合二甲苯的溴指數(shù)比較平穩(wěn),但在后期白土出口和混合二甲苯的溴指數(shù)會突然大幅增加.
(2)TCDTO-1精制劑運行結(jié)果
TCDTO-1精制劑自2013年1月15日投用運行了1個周期,TCDTO-1精制劑本周期共在線平穩(wěn)運行258天。運行初期,精制劑出口溴指數(shù)保持較低水平,混合二甲苯溴指數(shù)合格;運行到中后期時,由于精制劑在低溫下操作活性降低,需要提高精制劑的操作溫度,用于提高其活性,在提溫過程當中,精制劑出口和混合二甲苯的溴指數(shù)有些波動,提溫操作溫度穩(wěn)定后,混合二甲苯的溴指數(shù)能夠達到質(zhì)量要求;在運行末期,精制劑的操作溫度達到190℃,同時由于生產(chǎn)需要將精制劑前的白土切出,只有精制劑罐單獨運行,在單罐運行期間混合二甲苯的溴指數(shù)有些波動,但一直滿足質(zhì)量要求。
(1)TCDTO-1精制劑工業(yè)運行結(jié)果表明:在質(zhì)量空速0.79~1.015h-1、反應壓力0.9MPa、反應溫度140~200℃的條件下,該精制劑單程壽命是白土的20倍左右。(2)TCDTO-1精制劑不僅烯烴脫除效率高,還可多次再生,總的使用壽命是白土的55倍以上。(3)TCDTO-1精制劑的應用明顯改變了使用白土所帶來的更換過程勞動強度大、現(xiàn)場安全隱患多和廢白土填埋造成環(huán)境污染等狀況。