高莉?qū)?，李廷，夏慧蕓，張懷強(qiáng)，王小蔓，陳華鑫

（長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院交通鋪面材料教育部工程研究中心，陜西 西安 710061）

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，即 SBS，是一種具有兩相分離結(jié)構(gòu)的優(yōu)良熱塑性彈性體，兼具塑料和橡膠的特性，被譽(yù)為“第三代合成橡膠”，是目前應(yīng)用最廣泛的聚合物瀝青改性劑[1]。然而，SBS作為瀝青改性劑也存在一些缺點(diǎn)：從改性機(jī)理方面來說，改性瀝青中SBS與瀝青之間只是機(jī)械地分散和包裹，并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，SBS也沒有真正地溶解在瀝青中。由于SBS與瀝青的密度、極性、分子量及溶解度參數(shù)等性質(zhì)的差異較大，SBS與瀝青在熱力學(xué)上不相容，二者難以形成穩(wěn)定體系，導(dǎo)致SBS改性瀝青在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過程中極易發(fā)生分層、離析等現(xiàn)象。同時(shí)SBS分子結(jié)構(gòu)中的丁二烯鏈段含有C=C雙鍵，其化學(xué)性質(zhì)較為活潑，對(duì)氧氣、臭氧和紫外光的耐老化性能差。因此，改善SBS改性瀝青的相容性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性對(duì)于提高瀝青路面性能具有重要意義。

由于SBS的分子結(jié)構(gòu)中存在雙鍵，如圖1所示，因而可以使用極性單體對(duì)SBS進(jìn)行接枝改性，破壞分子中的雙鍵，降低SBS本身的化學(xué)活性，使其不易被氧化。由于SBS的聚丁二烯鏈段的C=C雙鍵或雙鍵鄰位的亞甲基非常活潑，在引發(fā)劑或輻射作用下，會(huì)與含有雙鍵的單體發(fā)生反應(yīng)，使單體接枝到SBS上，生成接枝SBS共聚物，增大SBS分子的極性，改善SBS與瀝青的相容性。

1 接枝SBS的接枝原理

圖1 SBS分子結(jié)構(gòu)及其示意圖

圖2 接枝聚合的3種方法

目前，常用的接枝聚合物合成方法主要有3種，即長(zhǎng)出支鏈型（graft from）、嫁接支鏈型（graft onto）和大單體接枝共聚型（graft through），如圖2所示。對(duì)于長(zhǎng)出支鏈型，主要為自由基聚合反應(yīng)，即利用鏈轉(zhuǎn)移原理，使自由基向大分子鏈轉(zhuǎn)移長(zhǎng)出支鏈，這種方法要求母體大分子具有容易被轉(zhuǎn)移的原子；對(duì)于嫁接支鏈型，主要為離子聚合反應(yīng)，往往主鏈中含有活性官能團(tuán)，支鏈上含有活性端基，二者偶聯(lián)即可將支鏈嫁接到主鏈上；對(duì)于大單體接枝共聚型，包括自由基共聚和離子共聚，其中大單體作為側(cè)鏈，主鏈?zhǔn)谴髥误w上可聚合官能團(tuán)通過共聚得到的聚合物[2]。

對(duì)SBS進(jìn)行接枝反應(yīng)，即為采用graft from方法進(jìn)行的自由基聚合反應(yīng)。而自由基接枝聚合發(fā)生的首要條件是存在接枝點(diǎn)。因此，反應(yīng)開始由引發(fā)劑或輻射等手段引發(fā)聚丁二烯的烯丙位或雙鍵產(chǎn)生活性自由基，為接枝共聚提供活性種，而后產(chǎn)生接枝點(diǎn)，活性點(diǎn)處于鏈的中間，聚合后形成接枝共聚物。在 SBS接枝共聚中引入的單體并未改變 SBS本身的結(jié)構(gòu)和組成，SBS的嵌段結(jié)構(gòu)也未被破壞。

以丙烯酸（AA）單體為例，AA經(jīng)自由基加成反應(yīng)形成大分子自由基，即

SBS的PB和PS鏈段上α-H的離解能低，易于離解成自由基，即

在這兩種自由基中，碳原子上的單電子與苯環(huán)或雙鍵形成共軛體系而成為穩(wěn)定的大分子自由基。一旦與AA自由基相遇，便出現(xiàn)鏈終止，形成分子結(jié)構(gòu)如圖3所示具有嵌段結(jié)構(gòu)的接枝共聚物[3]，反應(yīng)過程如圖4所示。

2 接枝方法

對(duì)SBS進(jìn)行接枝改性的方法有引發(fā)劑法、鏈轉(zhuǎn)移法、大單體法、輻射聚合法和光聚合法等，其中SBS接枝反應(yīng)較常用的是引發(fā)劑法和輻射聚合法[4-5]。

2.1 引發(fā)劑法

圖3 SBS-g-AA的嵌段結(jié)構(gòu)

采用引發(fā)劑對(duì)SBS的接枝聚合進(jìn)行鏈引發(fā)，通常采用溶液聚合法，即將引發(fā)劑、接枝單體一起加入SBS溶液中，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，隨后進(jìn)行沉淀、分離、提純、干燥即得一定接枝率和一定純度的接枝SBS。引發(fā)劑主要為偶氮類和過氧類等易分解成自由基的化合物，結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，其離解能遠(yuǎn)低于C—C鍵能，高熱或撞擊可能引起爆炸。

圖4 SBS接枝反應(yīng)方程式

Qi等[6]以馬來酸酐（MAH）為接枝單體，通過溶液聚合法合成接枝 SBS（SBS-g-MAH），采用紅外光譜、核磁共振碳譜等驗(yàn)證了接枝作用的發(fā)生。實(shí)驗(yàn)中，通過變化物料種類、投料比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間測(cè)試接枝率（返滴定法）發(fā)現(xiàn)，良溶劑為甲苯，效果最好的引發(fā)劑為過氧化二異丙苯，并得到了接枝率隨各因素變化的規(guī)律。Wilhelm 等[7]以馬來酸酐為單體，以過氧化氫為引發(fā)劑合成接枝SBS，發(fā)現(xiàn)接枝率比較低，當(dāng)加入 4,4′-二氨基二苯基甲烷后，不溶物明顯減少。Li等[8]以馬來酸酐為單體在超臨界流體 CO2環(huán)境中對(duì) SBS進(jìn)行接枝改性，通過測(cè)試表征發(fā)現(xiàn)，接枝物的相對(duì)分子質(zhì)量明顯增大，玻璃化溫度有所上升，當(dāng)接枝率達(dá)到5.6%時(shí)，接枝物表面會(huì)出現(xiàn)包含較多氧原子的細(xì)微顆粒。李超等[9]探索了不同引發(fā)劑引發(fā)SBS接枝馬來酸酐的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)過氧化二苯甲酰（BPO）可以引發(fā)PB的雙鍵和烯丙位碳?xì)滏I，而偶氮二異丁腈（AIBN）不能引發(fā)PB的烯丙位碳?xì)滏I。劉擁君等[10]以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體，采用懸浮接枝方法對(duì) SBS進(jìn)行了接枝反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)影響懸浮接枝共聚反應(yīng)的主要因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑的種類和用量，并通過正交試驗(yàn)確定了最優(yōu)方案。王香梅等[11]以丙烯腈（AN）為接枝單體對(duì)SBS進(jìn)行改性，并制備了膠黏劑，發(fā)現(xiàn)其黏結(jié)效果、拉伸剪切強(qiáng)度明顯較優(yōu)。段標(biāo)等[12]合成了親水性SBS接枝丙烯酸（AA）共聚物，發(fā)現(xiàn)該聚合物易溶于水，并形成了亞微米級(jí)的球形微粒。

對(duì)SBS的接枝改性，除了上述二元接枝共聚方法外，還可以進(jìn)行三元乃至四元的接枝共聚反應(yīng)。如王紅明等[13]采用氯化聚乙烯（CPE）、甲基丙烯酸甲酯對(duì)SBS進(jìn)行了三元接枝共聚，合成的膠黏劑可以提高對(duì) PVC人造革的黏合強(qiáng)度；龔興厚等[14]研究了馬來酸酐和苯乙烯（St）對(duì)SBS的三元接枝共聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著馬來酸酐接枝率的增大，接枝產(chǎn)物的親水性得到了顯著改善；王傳慶[15]以丙烯腈（AN）、甲基丙烯酸甲酯雙單體對(duì)SBS進(jìn)行三元接枝改性，制備了性能優(yōu)越的膠黏劑；劉廷信等[16]研制了氯丁橡膠（CR）、SBS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸四元接枝膠黏劑，各項(xiàng)性能均有較大提升和改善；張東亮等[17]利用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸丁酯（BA）對(duì)SBS進(jìn)行四元接枝改性，合成了性能優(yōu)良、使用方便的聚烯烴用黏合劑。

除此之外，在引發(fā)劑法合成接枝SBS的研究中還有其他單體的應(yīng)用。如Lee等[18]以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，以甲苯為溶劑，采用溶液共聚法合成了N-異丙基丙烯酰胺接枝SBS（SBS-g-NIPAAm），實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單體與丁二烯的摩爾比為1.25、反應(yīng)時(shí)間為4h、反應(yīng)溫度為65℃時(shí)，接枝率最大；對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，SBS主鏈上單體的引入使得SBS凝膠成膜后吸水性增強(qiáng)，溫度敏感性降低。Wu等[19]將光引發(fā)劑 4-氨基二苯甲酮（4-MBP）作為接枝單體對(duì)SBS進(jìn)行接枝反應(yīng)，通過一系列實(shí)驗(yàn)及表征證明，合成的這種彈性材料可作為壓敏膠使用，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。Lassalle等[20]以N-氨基甲酰基馬來酰胺酸（NCMA）為單體，選用過氧化二苯甲酰和 2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷（DBPH）兩種引發(fā)劑進(jìn)行接枝反應(yīng)，通過對(duì)接枝物表面和黏結(jié)效果對(duì)比，發(fā)現(xiàn)過氧化二苯甲酰的引發(fā)效果更優(yōu)。劉靜等[21]研究了乙烯基三甲氧基硅烷對(duì)SBS的接枝反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該單體的成功接枝增強(qiáng)了 SBS對(duì)極性材料表面的黏結(jié)性能，改善了SBS的熱穩(wěn)定性。周佑亮等[22]利用有機(jī)硅對(duì)SBS樹脂進(jìn)行改性，改善了SBS的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、耐候性和黏結(jié)強(qiáng)度等性能。

2.2 輻射聚合法

輻射聚合法即采用高能輻射線來對(duì) SBS的接枝聚合進(jìn)行鏈引發(fā)。通常的做法是配制一定量的含有接枝單體和溶脹劑的表面活性劑水溶液，隨后邊攪拌邊加入一定粒度的SBS粉體，靜置一段時(shí)間后按實(shí)驗(yàn)所需處理浸泡清液，將樣品裝入輻照管中抽真空，通氮?dú)?，室溫下輻照至一定劑量?/p>

付海英等[23-25]通過輻射聚合法分別以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MAA）為單體對(duì)星型/線型 SBS進(jìn)行接枝改性，采用滴定法和紅外分光光度法測(cè)定其接枝率，通過FT-IR、DSC、GPC、SEM、DSR等方法對(duì)其進(jìn)行表征和性能測(cè)試。結(jié)果表明，接枝SBS的相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，熱分解溫度升高，熱穩(wěn)定性增加，抗老化能力增強(qiáng)。Zhang等[26]分別以馬來酸二丁酯（DBM）、甲基丙烯酸（MAA）、馬來酸酐（MAH）為單體，采用輻射接枝法對(duì)SBS進(jìn)行接枝改性，研究了接枝作用對(duì)聚酰胺6（PA6）/SBS體系的影響，結(jié)果表明，MAH、MAA的接枝提高了PA6的相容性，而DBM的接枝對(duì)PA6的相容性改善無效。此外，Kennedy等[27-29]采用紫外光引發(fā)聚合的方法，分別以丙烯酸（AA）、N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）和N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）為單體對(duì)SBS進(jìn)行接枝反應(yīng)，對(duì)接枝物進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，其力學(xué)和熱學(xué)等方面的性能都在生物醫(yī)學(xué)材料應(yīng)用所要求的范圍內(nèi)，因而具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

3 接枝SBS在瀝青改性中的應(yīng)用

在接枝SBS改性瀝青研究中，主要選用馬來酸（MA）、馬來酸酐（MAH）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）等為單體（結(jié)構(gòu)參見圖5），對(duì)SBS進(jìn)行接枝反應(yīng)。

3.1 馬來酸酐類單體接枝SBS

王曦林和況棟梁等[30-31]通過溶液共聚法制備了不同接枝率的馬來酸酐接枝SBS（SBS-g-MAH），并采用紅外光譜對(duì)其進(jìn)行了表征；隨后以SBS-g-MAH為瀝青改性劑，制備了SBS-g-MAH改性瀝青灌縫材料。研究表明，相比于SBS改性瀝青，接枝 SBS改性瀝青灌縫材料的黏結(jié)強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和低溫柔韌性均隨著極性單體接枝率的增大而增加，其儲(chǔ)存穩(wěn)定性及耐熱氧老化能力也得到提升，這是因?yàn)镸AH極性基團(tuán)使SBS大分子鏈的極性增強(qiáng)，SBS分子之間以及SBS和瀝青分子之間的相互作用增強(qiáng)，瀝青結(jié)合料整體更易于形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖5 常用單體結(jié)構(gòu)

李銀濤等[32]通過輻射接枝改性法制備得到SBS-g-MAH，并采用差示掃描量熱（DSC）和紅外分析（IR）等方法研究了SBS的熱氧化過程。結(jié)果表明，SBS熱氧化屬于自由基自動(dòng)催化反應(yīng)，同時(shí)伴隨高分子鏈的斷裂和交聯(lián)，但以熱降解為主，推測(cè)其熱氧化產(chǎn)物主要為醇、醛、酸、酸酐等。SBS經(jīng)輻射接枝改性后，與原始SBS相比，C=C雙鍵及雙鍵鄰位的活潑α-H密度降低，造成其起始氧化溫度升高、氧化誘導(dǎo)期增加，由此可說明，若將SBS-g-MAH用作瀝青改性劑，其熱氧穩(wěn)定性可能會(huì)優(yōu)于原始的SBS改性瀝青。

栗培龍[33]采用直接混合法在 SBS/SBR改性乳化瀝青中加入MAH接枝劑，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，制得的橋面黏結(jié)防水材料具有優(yōu)良的耐高低溫性能，而且黏結(jié)力大，高效環(huán)保。

Cong等[34]采用溶液共聚法制備了不同接枝率的SBS-g-MAH改性瀝青，與普通SBS改性瀝青相比，隨著接枝率的增大，其軟化點(diǎn)、延度、彈性恢復(fù)、復(fù)數(shù)模量與車轍因子均增大，針入度、相位角、溫度敏感性均降低。因而，其相容性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性得到提高，高溫性能和低溫抗裂性能亦得到改善。

3.2 丙烯酸類單體接枝SBS

周研等[35]將丙烯酸（AA）接枝到SBS鏈段上，用熒光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，接枝SBS改性瀝青的改性劑和瀝青之間界面非常模糊（圖 6），說明改性劑和瀝青有較好的相容性，界面結(jié)合強(qiáng)度較好；同時(shí)試驗(yàn)測(cè)定接枝SBS（2%～6% SBS）離析后軟化點(diǎn)差僅為 0.1～1.1℃，可以說明接枝作用提高了改性瀝青的高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性。接枝SBS還提高了改性瀝青的延度，降低了改性瀝青的針入度。

圖6 改性瀝青的顯微組織（×400）

余劍英等[36]用甲基丙烯酸甲酯（MMA）對(duì)SBS進(jìn)行接枝改性，得到的SBS-g-MAH改性瀝青的軟化點(diǎn)、針入度、延度和黏度均隨接枝率的增大而增加，儲(chǔ)存穩(wěn)定性得到明顯提高。在接枝率大于 8%時(shí)，接枝率對(duì)SBS-g-MAH改性瀝青性能的影響更為顯著。對(duì)接枝SBS進(jìn)行熒光顯微分析，結(jié)果表明：隨著接枝率的提高，SBS在瀝青中分散更均勻，逐漸形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3.3 馬來酸酐類和丙烯酸類單體接枝效果的比較

程松波[37]采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、馬來酸酐（MAH）3種單體，通過溶液聚合法分別制備了 SBS-g-MMA、SBS-g-AA、SBS-g-MAH，并對(duì)其改性瀝青性能進(jìn)行了研究，有如下結(jié)論。

（1）SBS-g-MMA改性瀝青的軟化點(diǎn)、針入度、延度、彈性恢復(fù)和黏度均隨接枝率的增大而增加；SBS-g-AA、SBS-g-MAH改性瀝青的針入度隨接枝率的增加而先增加后減小，黏度和軟化點(diǎn)則是先降低后有不同程度的增加。

（2）儲(chǔ)存穩(wěn)定性均明顯提高，且由于 AA、MAH的極性和反應(yīng)活性較高，因而 SBS-g-AA、SBS-g-MAH與瀝青的相容性明顯較優(yōu)。

（3）流變性能均得到提升，其中SBS-g-MAH的流變性能最優(yōu)。

（4）UV老化后軟化點(diǎn)明顯增大，在接枝聚合時(shí)由于分子結(jié)構(gòu)不同而會(huì)發(fā)生不同程度的位阻效應(yīng)，MAH為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，以單分子聚合為主，相同接枝率時(shí)SBS-g-MAH中的雙鍵最少，故其耐老化性能最好。

王淑娟等[38]采用分子模擬技術(shù)構(gòu)建瀝青分子模型，對(duì)MMA、AA、MAH單體接枝SBS改性劑與瀝青的相容性進(jìn)行了分析研究，發(fā)現(xiàn)單體接枝改性后SBS分子與瀝青的相容性更好，改性瀝青的熱穩(wěn)定性更好，熱力學(xué)穩(wěn)定性由高到底的順序?yàn)镸AH接枝SBS改性瀝青、AA接枝SBS改性瀝青、MMA接枝SBS改性瀝青。

3.4 混合單體接枝

梁紅文等[39]采用馬來酸酐、十二烯基丁二酸酐的一種或二者任意比例的混合物對(duì) SBS進(jìn)行化學(xué)接枝，采用雙螺桿擠出機(jī)成型，再切粒，隨后與瀝青進(jìn)行共混改性。通過測(cè)試軟化點(diǎn)、延度、相對(duì)分離值等指標(biāo)，說明接枝作用明顯改善了SBS與瀝青之間的相容性和高溫儲(chǔ)存性，縮短了熔融共混的時(shí)間。

任立民[40]將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯等混合作為接枝物對(duì)SBS進(jìn)行改性，隨后將熱瀝青及一系列助劑加入進(jìn)行剪切分散，最后冷卻通過壓延或擠出成型制備了自粘式壓縫帶，該材料在很長(zhǎng)的溫度范圍內(nèi)保持了一定的微彈性、韌性和良好的延展性能，高溫性能、力學(xué)性能也有所提高。

3.5 其他

Fu等[41]采用輻射接枝方法，在SBS鏈上引入極性單體M，合成SBS-g-M并制備改性瀝青，主要研究了改性瀝青的動(dòng)態(tài)剪切流變性能。結(jié)果表明，相對(duì)于SBS改性瀝青，SBS-g-M改性瀝青高溫復(fù)合模量、軟化點(diǎn)得到提升，隨著SBS-g-M用量的增加，在一定范圍內(nèi)，改性瀝青的復(fù)合模量增大，相應(yīng)的損耗因子的變化減少；同時(shí)，SBS-g-M接枝聚合物在瀝青中分散更均勻，儲(chǔ)存穩(wěn)定性增強(qiáng)。

錢春香等[42]選擇一種與瀝青相容性好的單體（代號(hào)為L(zhǎng)），通過溶液聚合法對(duì)SBS進(jìn)行改性，制備了SBS-g-L并隨后用其對(duì)瀝青進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)SBS-g-L軟化點(diǎn)和PI值均高于SBS改性瀝青，說明SBS-g-L可以改善瀝青的高溫性能；同時(shí)發(fā)現(xiàn)接枝率為7.30%的SBS-g-L改性瀝青具有優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，而且通過DSC分析說明，相比于基質(zhì)瀝青，SBS-g-L改性瀝青中可變化的組分變少，瀝青中各組分間的相容性得到改善。

Bennert等[43]將聚磷酸（PPA）與 SBS混合對(duì)瀝青進(jìn)行改性，其中可能存在PPA對(duì)SBS的接枝作用。研究結(jié)果表明，PPA的加入增加了瀝青結(jié)合料與集料之間的黏附性，使改性瀝青混合料的低溫抗裂性能得以改善提高；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，SBS+PPA改性瀝青的抗老化能力及抗永久變形能力均高于SBS改性瀝青。

Kluttz等[44]對(duì)SBS進(jìn)行環(huán)氧化，然后將其用于瀝青改性，發(fā)現(xiàn) SBS與瀝青的相容性有了明顯提高。李軍偉等[45]研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧化后的SBS對(duì)瀝青延度的改善效果尤為顯著。SBS接枝反應(yīng)之前，往往通過環(huán)氧化反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，因此，環(huán)氧化過程也有助于SBS改性瀝青性能提升。

熊萍、李雙瑞等[46-47]在SBS改性瀝青中添加穩(wěn)定劑或其他化學(xué)反應(yīng)性助劑。這些添加劑可能對(duì)SBS有接枝作用，有助于SBS在瀝青中形成穩(wěn)定的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了SBS改性瀝青的高溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

Li等[48]研究發(fā)現(xiàn)，杜仲膠能與 SBS很好地相容，且采用馬來酸酐對(duì)杜仲膠進(jìn)行接枝反應(yīng)后能顯著改善SBS與瀝青的相容性；同時(shí)，在瀝青改性過程中以接枝杜仲膠部分取代SBS后，改性瀝青的高溫性能優(yōu)于同劑量的SBS改性瀝青，老化性能的提高更是明顯，而低溫性能沒有降低，混合料試驗(yàn)結(jié)果表明其綜合路用性能優(yōu)于同劑量的 SBS改性瀝青混合料。

4 結(jié) 語(yǔ)

4.1 接枝SBS的合成

在瀝青改性方面，目前用于SBS接枝的極性單體主要有馬來酸酐類和丙烯酸類，且馬來酸酐接枝SBS改性瀝青的各項(xiàng)性能較優(yōu)。其他單一單體或多種單體混合改性對(duì)SBS的使用性能均有所改善，但效果并不顯著，實(shí)用價(jià)值低。因此單體的選擇對(duì)于接枝SBS改性瀝青性能的提升尤為重要，選擇單體時(shí)可以參考其他領(lǐng)域中接枝 SBS的單體選擇應(yīng)用情況，不僅要考慮單體本身極性的大小、單體和SBS之間的相互作用，還要注意單體對(duì)基質(zhì)瀝青的影響問題。

就合成方法而言，采用引發(fā)劑進(jìn)行鏈引發(fā)的接枝方法常通過溶液聚合來實(shí)現(xiàn)，該方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，但反應(yīng)過程不易控制，不良反應(yīng)較多，且反應(yīng)后處理復(fù)雜，同時(shí)引發(fā)劑的存在可能引起產(chǎn)品老化；因此應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)綜合研究引發(fā)劑種類及用量、單體種類及用量、溫度、升溫速率、時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物性能的影響情況得出最優(yōu)方案[6，10]。

輻射聚合法中，SBS以粉體形式存在，不良反應(yīng)少，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物純凈，其缺點(diǎn)是單體經(jīng)輻照后可產(chǎn)生自由基、陰離子、陽(yáng)離子，反應(yīng)復(fù)雜，而且輻射還可能會(huì)引起SBS的降解和交聯(lián)。實(shí)驗(yàn)中，由于SBS是一種弱極性的高聚物，不溶于水，而表面活性劑具有良好的潤(rùn)濕和分散作用，因此采用含有表面活性劑的單體水溶液對(duì) SBS進(jìn)行浸泡可以增大單體與SBS的接觸面積，從而提高接枝率[49]。

接枝率表征接枝反應(yīng)發(fā)生的程度。一般認(rèn)為，在一定范圍內(nèi)，接枝率越大，改性瀝青的各項(xiàng)性能越優(yōu)良，因此要獲得性能最優(yōu)的接枝SBS，就要求其具有最佳的接枝率。實(shí)際操作中，通常通過變化單體摻加比例來獲得不同的接枝率，然而由于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性，并不是單體添加量越多就能獲得越高的接枝率。因此需要有合適的手段來測(cè)定產(chǎn)物的接枝率。文獻(xiàn)中多采用稱重法、滴定法和紅外標(biāo)準(zhǔn)曲線法等方法來測(cè)定產(chǎn)物的接枝率；對(duì)于稱重法，由于反應(yīng)及提純過程中樣品易損失，稱量的結(jié)果不準(zhǔn)確，因此不能有力反映接枝反應(yīng)發(fā)生的程度；滴定法耗時(shí)較長(zhǎng)，效率較低，但相對(duì)較為準(zhǔn)確；紅外光譜方法則要求主鏈和接枝單體的特征峰不能發(fā)生重疊；因此滴定法、紅外方法及其他方法如元素分析法等若能結(jié)合使用，或許可精確測(cè)定產(chǎn)物接枝率[50-51]。

4.2 接枝SBS改性瀝青

對(duì)于SBS改性瀝青機(jī)理的研究已經(jīng)相當(dāng)成熟，然而對(duì)于接枝 SBS改性瀝青機(jī)理的研究卻幾乎沒有專門報(bào)道。一般認(rèn)為，SBS的改性機(jī)理主要是物理過程，即SBS吸收瀝青組分中的油分發(fā)生溶脹而均勻分散在瀝青中，SBS與瀝青之間沒有發(fā)生化學(xué)作用，只是一種分子間作用力；對(duì)于接枝SBS，可以預(yù)見，其對(duì)瀝青的改性過程中存在化學(xué)作用，瀝青中的基團(tuán)可能與接枝SBS上的基團(tuán)發(fā)生加成、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)，形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵或離子鍵，改變?yōu)r青的化學(xué)結(jié)構(gòu)，改善瀝青的化學(xué)性質(zhì)[52]。因此，為了更好地指導(dǎo)實(shí)際工作，應(yīng)該深入研究接枝SBS及瀝青微觀結(jié)構(gòu)，揭示接枝SBS改性瀝青機(jī)理。

SBS作為目前應(yīng)用最為廣泛的瀝青改性劑，對(duì)其合成加工工藝、自身材料性能、工業(yè)化生產(chǎn)及改性瀝青制備與試驗(yàn)等研究已經(jīng)相當(dāng)完善，而對(duì)接枝SBS在瀝青改性方面的研究還處于起步階段，因此要通過接枝作用改善SBS的應(yīng)用缺陷，甚至推廣接枝SBS的應(yīng)用，需要從接枝SBS的合成、表征、性能測(cè)試、性能指標(biāo)體系建立、改性瀝青工藝研究、改性瀝青性能測(cè)試與評(píng)價(jià)、瀝青混合料性能測(cè)試與評(píng)價(jià)等各方面進(jìn)行全面研究，并結(jié)合環(huán)境及交通因素，提出接枝SBS及其改性瀝青全套指標(biāo)，形成一個(gè)完整的體系。

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