張 靜，陳德明,馬艷琴,陳映志

(攀枝花鋼企欣宇化工有限公司，四川 攀枝花 617064)

0 引 言

在富鈦料(包括鈦渣、人造金紅石及天然金紅石和鈦精礦等)加碳氯化生產(chǎn)四氯化鈦過程中，由于富鈦料中含有1%～3%的Al2O3，氯化爐內(nèi)襯耐火材料也含有30%以上的Al2O3，在氯化過程中，這些Al2O3將部分被氯化生成AlCl3進入四氯化鈦中。另外，在鋁粉除釩精制工藝中，低價鈦制備過程中產(chǎn)生的AlCl3也會進入四氯化鈦中。AlCl3在四氯化鈦中的溶解度受溫度的影響比較大，如在25 ℃常溫下的溶解度僅為0.07%，而在125 ℃時溶解度上升到4.8%。因此，四氯化鈦中的AlCl3在低溫下很容易飽和結(jié)晶析出，沉積粘附在熱交換器的管道內(nèi)壁，一方面會使熱交換器換熱效果大大降低，另一方面有可能堵塞管道[1]，嚴重影響生產(chǎn)。此外，AlCl3是一種酸性很強的路易斯酸，可對鋼制設(shè)備產(chǎn)生強烈的腐蝕[2]。Hans H.Glaeser等人對四氯化鈦中AlCl3對鋼板的腐蝕速率進行了試驗研究，發(fā)現(xiàn)含2.5% AlCl3的四氯化鈦溶液對鋼板(ASTM1020)的腐蝕速率可達200～250 μm/月，如果含有8%的AlCl3,對鋼板的腐蝕速率可達900～1 500 μm/月[3]。因此，當(dāng)四氯化鈦中的AlCl3含量過高時，四氯化鈦設(shè)備經(jīng)常會被嚴重腐蝕，導(dǎo)致設(shè)備維修成本過高。

針對上述問題，對欣宇化工前期生產(chǎn)中因四氯化鈦中AlCl3偏高嚴重影響生產(chǎn)的情況進行分析，查閱參考了國外四氯化鈦中AlCl3含量控制及去除技術(shù)，并結(jié)合欣宇化工的設(shè)備及工藝現(xiàn)狀，提出了控制和降低粗四氯化鈦中AlCl3含量的措施。

1 AlCl3偏高對海綿鈦生產(chǎn)的影響

欣宇化工采用沸騰氯化→鋁粉除釩精制→鎂法還蒸工藝生產(chǎn)海綿鈦，因此，四氯化鈦中AlCl3可能來自于以下三個方面：一是來自于高鈦渣，高鈦渣中含有1%～2%的Al2O3，在氯化過程中，大部分 Al2O3被氯化生成AlCl3進入粗四氯化鈦中；二是來自于氯化爐內(nèi)襯耐火材料，內(nèi)襯耐火材料含有45%的Al2O3，在沸騰氯化過程中，Al2O3被沖刷、氯化生成AlCl3進入粗四氯化鈦中；三是來自于低價鈦，在低價鈦制備過程中，氯氣與鋁粉反應(yīng)產(chǎn)生的AlCl3催化劑與低價鈦料漿溶解到四氯化鈦中，TiCl4與鋁粉反應(yīng)產(chǎn)生的AlCl3以0.33AlCl3·TiCl3絡(luò)合物固體顆粒進入四氯化鈦。

四氯化鈦中AlCl3的存在對海綿鈦生產(chǎn)會帶來危害，以下針對四氯化鈦中的AlCl3對欣宇化工的氯化、精制、還蒸系統(tǒng)的影響情況進行分析。

1.1 三氯化鋁對氯化系統(tǒng)的影響

1.1.1 氯化系統(tǒng)中AlCl3的來源分析

表1為2010—2012年欣宇化工生產(chǎn)的粗TiCl4中雜質(zhì)成分統(tǒng)計結(jié)果。從表1可以看出，2010年、2011年及2012年生產(chǎn)的粗TiCl4中AlCl3平均含量分別為0.14%、0.22%和0.35%，呈逐年上升的趨勢。

表1 2010—2012年欣宇化工生產(chǎn)的粗TiCl4中雜質(zhì)成分(w/%)Table 1 Impurities in rude TiCl4 from 2010 to 2012

2010年，欣宇化工只有1#氯化生產(chǎn)線運行，且僅有極少量含AlCl3的預(yù)蒸餾釜底泥漿返回至氯化濃密機內(nèi)，對全年粗TiCl4中AlCl3含量影響不大，并且氯化生產(chǎn)線運行比較順行，停爐周期短，因此，生產(chǎn)的粗TiCl4中的AlCl3主要來源于高鈦渣中Al2O3的氯化。

2011年，有2條氯化生產(chǎn)線運行，從6月開始，有部分AlCl3含量為5%～10%的預(yù)蒸餾釜底泥漿返回氯化濃密機，這是造成粗TiCl4中AlCl3含量升高的主要原因。

2012年，仍是有2條氯化生產(chǎn)線運行，預(yù)蒸餾釜底泥漿雖未返回精制系統(tǒng)，但2條氯化線均停爐3個月以上后重新啟動生產(chǎn)，在停爐期間，由于氯化爐的耐火材料表面吸水，長期在酸性條件下被腐蝕粉化，重新啟動后耐火材料中的Al2O3被氯化生成AlCl3，造成了粗TiCl4中AlCl3含量異常高。類似的情況在國內(nèi)其他四氯化鈦生產(chǎn)廠家均出現(xiàn)過，因此，在組織生產(chǎn)方面，要避免長期停爐造成的耐火材料腐蝕粉化現(xiàn)象，一般在停爐期間要將氯化爐密封起來，防止其吸水。

1.1.2 粗四氯化鈦中AlCl3對氯化系統(tǒng)的影響

粗四氯化鈦中AlCl3對氯化系統(tǒng)的影響主要表現(xiàn)在以下兩個方面。

一是腐蝕設(shè)備，AlCl3是一種酸性很強的路易斯酸，對鋼制設(shè)備具有很強的腐蝕性，如1#氯化生產(chǎn)線運行半年后，循環(huán)泵槽壁厚從最初的6 mm減薄至4.5 mm，不得不對整體進行了更換。另外，1#氯化生產(chǎn)線循環(huán)泵槽因泥漿沉積問題，多次停爐用水清洗，也是槽壁腐蝕變薄原因。

二是易造成套管冷凝器和循環(huán)淋洗塔(特別是1#塔)堵塞，以及降低套管冷凝器的換熱效果。表2為欣宇化工生產(chǎn)的粗TiCl4中AlCl3含量與套管堵塞周期。從表2可以看出，套管冷凝器堵塞周期與粗TiCl4中的AlCl3含量有關(guān)，AlCl3含量越高，套管冷凝器堵塞周期越短。主要原因是AlCl3有較高的揮發(fā)性[4]和在四氯化鈦中溶解度受溫度的影響比較大等。

表2 粗TiCl4中AlCl3含量與套管冷凝器堵塞周期Table 2 AlCl3 content of rude TiCl4 and blocking period of pipe cooler

圖1為被堵塞的套管冷凝器照片,表3為套管冷凝器內(nèi)堵塞物的主要成分?？梢钥闯?，整個套管基本被完全堵死，套管冷凝器內(nèi)堵塞物的主要成分為AlCl3。

圖1 被堵塞的氯化系統(tǒng)套管Fig.1 The images of blocking in pipe cooler

表3 套管冷凝器內(nèi)堵塞物的成分Table 3 The components within the blockage pipe cooler

1.2 AlCl3對精制系統(tǒng)的影響

精制系統(tǒng)中AlCl3主要來源于粗TiCl4原料和低價鈦料漿。AlCl3對精制系統(tǒng)的影響主要表現(xiàn)在使蒸餾系統(tǒng)負荷增加以及造成設(shè)備管道的腐蝕。

由于AlCl3具有易升華性(升華溫度177.8 ℃)、高揮發(fā)性以及在四氯化鈦中的溶解度較高(在100 ℃以上時)的特點[5]，若四氯化鈦中AlCl3含量過高，采用蒸餾工藝去除比較困難。表4為2011年二級精餾系統(tǒng)的釜液和回流液中FeCl3和AlCl3含量。可以看出，相對于FeCl3來說，采用蒸餾工藝去除AlCl3

表4 二級餾精系統(tǒng)的釜液和回流液中FeCl3和AlCl3含量(w/%)Table 4 Average content of kettle liquid and reflux liquid in second rectification system

的效果比較差，在相同工藝操作參數(shù)條件下，F(xiàn)eCl3的平均含量可以從0.002 3%降到0.000 2%，去除率高達91%以上；而AlCl3的平均含量從0.230%降到0.132%，去除率只有42%左右。在2011年四氯化鈦精制生產(chǎn)過程中，由于系統(tǒng)中的AlCl3偏高，導(dǎo)致預(yù)蒸餾塔TiCl4蒸氣出口處的不銹鋼波紋管被腐蝕穿孔，回流管被腐蝕開裂。

1.3 AlCl3對還蒸系統(tǒng)的影響

精TiCl4中AlCl3含量偏高時也會對還蒸系統(tǒng)造成影響，主要表現(xiàn)在對四氯化鈦管道、真空系統(tǒng)管道以及真空泵的腐蝕與堵塞。

表5為2011年還蒸工序所使用的精TiCl4中各雜質(zhì)的含量?？梢钥闯觯珹lCl3的平均含量為0.10%，遠遠超過原烏克蘭的設(shè)計指標(biāo)(0.005%)。這導(dǎo)致還蒸高位槽到反應(yīng)器的四氯化鈦管道嚴重堵塞和腐蝕，不得不全部拆下進行清洗或更換，嚴重影響還蒸工序的生產(chǎn)。

表5 2011年還蒸工序所使用的精TiCl4中雜質(zhì)含量(w/%)Table 5 Quality of TiCl4 used in reduction-distillation in 2011

在還原過程中，精TiCl4中的AlCl3會發(fā)生以下反應(yīng)：

3Mg +2AlCl3=3MgCl2+ 2Al (727 ℃)

(1)

3TiCl4+Al=3TiCl3+AlCl3(136～400 ℃)

(2)

在蒸餾過程，會發(fā)生以下反應(yīng)：

3TiCl4+4Al=3Ti+4AlCl3(1 000 ℃)

(3)

海綿鈦質(zhì)量指標(biāo)沒有對Al雜質(zhì)提出要求，然而，由于AlCl3具有易升華(182.7 ℃)的特性，在蒸餾過程中由于發(fā)生(3)式反應(yīng)，還原反應(yīng)器中的AlCl3雜質(zhì)被真空抽入冷凝反應(yīng)器中，因冷凝反應(yīng)器的溫度在200～500 ℃，在這個溫度范圍內(nèi)不能被冷凝下來，而是直接進入真空管道和真空泵，可能造成真空管道和真空泵堵塞和腐蝕。圖2為被堵塞的廢氣真空管道。

圖2 被堵塞的廢氣真空管道Fig.2 Blockage of vacuum waste gas pipe

2 國外AlCl3雜質(zhì)去除技術(shù)

由于四氯化鈦中的AlCl3對系統(tǒng)設(shè)備有巨大的危害性，國外對其除雜工藝進行了大量的研究。

美國及前蘇聯(lián)[6]曾主要通過在TiCl4中加入水，使AlCl3水解產(chǎn)生沉淀，從而達到去除AlCl3的目的。這種方法成本低，但由于這種方法在添加水時，加入量必須比AlCl3理論需求量高10%以上才能有效去除AlCl3，導(dǎo)致鈦的損失。

美國還采用在液態(tài)粗四氯化鈦中加入NaCl和H2O的方法去除AlCl3。該方法是通過NaCl和H2O與粗TiCl4中的AlCl3在適度攪拌并加熱的條件下形成不溶性的含鋁固體化合物而被沉降分離出來[3]。該方法相比加水的方法而言，具有鈦損失少、HCl產(chǎn)生量少等優(yōu)點。然而，該方法需增加設(shè)備，且很難解決根據(jù)AlCl3含量等比例加入NaCl和H2O的問題，同時，NaCl和H2O相互間的比例也是關(guān)鍵，如果比例不合適將會影響去除AlCl3的效果。另外，在溫度較低時，AlCl3與(NaCl+H2O)化合速度比較慢，也會降低去除AlCl3的效果。此外，該方法對NaCl質(zhì)量的要求較高。

美國采用的另一種去除AlCl3的方法[7-8]是在氣態(tài)粗四氯化鈦中加入NaCl，NaCl與AlCl3反應(yīng)生成固體化合物NaAlCl4，NaAlCl4可通過冷凝方式收集下來，達到去除AlCl3的目的。該方法的優(yōu)點是工藝簡單，NaCl與AlCl3、FeCl3都會反應(yīng)生成固體化合物被收集下來，同時，過量的石油焦粉塵也可以被分離出來。其缺點是與液態(tài)粗四氯化鈦中加入NaCl和H2O的方法相比，NaCl的用量大，運行成本相對較高；此外，該方法在去除AlCl3的同時，去除了FeCl3，使后續(xù)的水解工序中凈水劑較少，需添加新的凈水劑；另外，NaCl與AlCl3之間的反應(yīng)需要在800～1 000 ℃時才會迅速發(fā)生，達到較好的處理效果。

3 改進措施

欣宇化工原有的去除AlCl3的途徑主要有：①精制工序粗TiCl4水解后，AlCl3進入泥漿，泥漿返回氯化爐或收塵器，從氯化爐或收塵器排出；②AlCl3從精制系統(tǒng)的礦漿蒸發(fā)爐渣出來。這兩種途徑均是對氯化工序中已存在的AlCl3進行去除。如果能在氯化系統(tǒng)的前端提前將AlCl3去除，可以降低其對氯化、精制設(shè)備及管道系統(tǒng)的影響，對于穩(wěn)定生產(chǎn)具有重要意義。

欣宇化工使用的是沸騰氯化法生產(chǎn)粗四氯化鈦，采用的設(shè)備為沸騰氯化爐。沸騰爐內(nèi)，高鈦渣、石油焦及氯氣相互混合并充分反應(yīng)，爐內(nèi)反應(yīng)段溫度在800～1 100 ℃之間。對比以上國外的技術(shù)并結(jié)合欣宇化工實際情況，采用在氯化爐內(nèi)添加NaCl固體的方法從技術(shù)的角度上是可行的，并且是最經(jīng)濟的。

當(dāng)NaCl加入至氯化爐內(nèi)時，與氯化過程產(chǎn)生的AlCl3及FeCl3發(fā)生如下反應(yīng)：

NaCl+AlCl3=NaAlCl4

(4)

NaCl+FeCl3=NaFeCl4

(5)

NaAlCl4及NaFeCl4的熔點在188～430 ℃之間，當(dāng)溫度低于188 ℃時，NaFeCl4、NaAlCl4為固體狀態(tài)，在冷凝收塵過程中即可去除。

根據(jù)(4)式及(5)式可知，NaCl的添加量與高鈦渣中的Al、Fe元素的含量相關(guān)，且1 mol AlCl3和1 mol FeCl3分別需要1 mol NaCl進行反應(yīng)。表6為欣宇化工歷年使用的高鈦渣的雜質(zhì)含量統(tǒng)計數(shù)據(jù)。從表6看，Al2O3平均含量為2.54%，F(xiàn)e的總量為2.25%，按NaCl加入量與高鈦渣中Al和Fe的物質(zhì)的量相同計算，每消耗1 t高鈦渣需加入52 kg的NaCl。

表6 欣宇化工歷年使用的高鈦渣的雜質(zhì)含量(w/%)Table 6 Average content of high titanium slag used in three years

欣宇化工的高鈦渣加料速度一般為800 kg/h，因此，NaCl的加料速度應(yīng)控制在41.6 kg/h左右，但由于沸騰氯化法的特點，部分NaCl在爐內(nèi)氣體的作用下可能未參與反應(yīng)即被帶出氯化爐，為保證AlCl3的去除效果，NaCl的加料速度應(yīng)稍大于41.6 kg/h。

4 經(jīng)濟效益分析

按每噸粗TiCl4消耗0.52 t高鈦渣計算，每噸TiCl4消耗NaCl的質(zhì)量為27.04 kg，按目前NaCl價格820元/t，每噸TiCl4需增加成本22元。管道堵塞及設(shè)備腐蝕的情況統(tǒng)計較為復(fù)雜，因此，這里僅對較容易統(tǒng)計的避免套管冷凝器堵塞帶來的效益進行分析。以2010年最好的生產(chǎn)狀態(tài)計算，每年套管堵塞2次，每次清洗或更換套管至少需要停產(chǎn)2天。采用該方法則可避免套管的堵塞，按每天生產(chǎn)粗四氯化鈦35 t計，全年可增加產(chǎn)量140 t，按粗四氯化鈦價格5 000元/t計，可增加產(chǎn)值70萬元。除此之外，采用該方法，在氯化工序收塵之前將AlCl3除去，可以減少氯化設(shè)備、管道的腐蝕和堵塞；甚至可以取消精制車間預(yù)水解工序，減少四氯化鈦的損失、提高鈦的收率，降低設(shè)備運行及維護成本和人工成本。

[1] 鄧國珠，王武育.鈦冶金 [M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2010.

[2] Lee D W,Lee H M,Wang J P.Chemical synthesis of aluminum chloride (AlCl3) by cost-effective reduction process[J].Rev Adv Mater Sci,2011(28):40-43.

[3] Hans Glaeser.Removal of AlCl3from crude TiCl4by addition of H2O and NaCl: United States,US4125586A[P].1978-01-20.

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[5] 杜清枝，楊繼舜. 物理化學(xué)第二版[M]. 重慶：重慶大學(xué)出版社，2005.

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[8] James Cronin,Thomas Elkins,Hans Glaeser,et al. Process for controlling the passivation of aluminum chloride formed in the chlorination:United States Patent,US2001016182A1[P]. 2001-08-23.